den elektrofile tilsætning til Diener svarer til det, vi lærer i additionsreaktionerne af alkener. Forskellen her er, at der er to dobbeltbindinger, og det spørgsmål, du måske begynder at undre dig over, er:
“hvilken af dienerne skal jeg protonere, og ville det følge Markovnikovs regel?”
de korte svar på disse er:
du skal protonere begge dobbeltbindinger.
Ja, Det følger Markovnikovs regel (slags).
der er dog nogle detaljer, der skal overvejes for forskellige typer Diener og betingelserne reaktionen udføres.
lad os gå ind i nogle detaljer ud fra reaktionens regiokemi. Du kan vælge en hvilken som helst af dobbeltbindingerne og protonere den på begge carbonatomer for at sammenligne, hvilken af de resulterende carbocations der er mere gunstig:
den første foretrækkes, da den er en sekundær carbocation, og derudover er den resonanstabiliseret.
træk derefter resonansstrukturen for denne carbocation for at angribe dem begge af bromidionen.
to alkener dannes, og hvilken synes du er mere gunstig?
tænk på alkenes stabilitet.
den første alken er monosubstitueret, mens den anden er disubstitueret. Derfor er det mere stabilt og forventes at være det største produkt.
lad os nummerere kulstofferne for at skelne disse produkter lettere. Det mere stabile produkt kaldes et 1,4-addukt, og det mindre stabile produkt er 1,2-adduktet. De er dannet af en 1,4 – og 1,2-addtion henholdsvis.
1,4-adduktet er det termodynamiske produkt af reaktionen, da det er det mere stabile produkt.
regiokemien ændres, når reaktionen udføres ved lavere temperaturer. 1,2-tilsætningen begynder at dominere på grund af nærhedseffekten. Vi henviser til BR– ionens nærhed til carbocation lige efter protonationen af dobbeltbindingen opstår:
du kan tænke på det på denne måde; det nukleofile angreb af Br-forekommer hurtigere, da det ikke behøver at vente på dannelsen af den anden resonansstruktur (Husk dog, at resonansstrukturer er formaliteter), og det kan simpelthen nå carbonet ved siden af det. Derfor er 1,2-adduktet det kinetiske produkt, da det dannes hurtigere, men er mindre stabilt (tjek energidiagrammet ovenfor).
Husk, at det kinetiske produkt generelt foretrækkes ved lavere temperaturer, da molekylerne ikke har tilstrækkelig energi til at overvinde energibarrieren (aktiveringsenergi) og danne det mere stabile (termodynamiske produkt).
her er resumeet af den elektrofile tilsætning til konjugerede alkener i betragtning af regiokemien ved lave og højere temperaturer forklaret af de tilsvarende energidiagrammer:
sådan forudsiges alle produkter af elektrofile tilføjelser til Dien
generelt skal du identificere, om Dien er symmetrisk eller usymmetrisk for at forudsige produkterne af en elektrofil tilsætning til en dien.
hvis det er symmetrisk, behøver du kun at protonere en af dobbeltbindingerne, da begge dobbeltbindinger resulterer i de samme produkter.
hvis det er usymmetrisk, skal du overveje protonationen af begge dobbeltbindinger.
i hvert tilfælde skal du også tegne begge resonansformer af den resulterende carbocation for det nukleofile angreb.
alle disse plus stereokemien af additionsreaktionerne til Diener er opsummeret i det følgende afsnit.
Stereokemien af elektrofile tilsætninger til Diener
da additionsreaktionen til Dien går gennem dannelse af en carbocation, forekommer det nukleofile angreb fra begge flader af det sp2-hybridiserede kulstof, og et nyt chiralitetscenter dannes som en racemisk blanding.
her er et resume til forudsigelse af produkterne, der illustrerer Stereokemien af elektrofile tilføjelser til Dien:
elektrofile tilføjelser til usymmetriske Diener
det bliver lidt mere kompliceret, når Dien ikke er symmetrisk, da du nu skal overveje protonationen af begge dobbeltbindinger. For eksempel er der i penta-1,3-Dien fire carbonatomer med en dobbeltbinding, og protonering af dem alle vil føre til et meget stort antal molekyler.
den gode nyhed er dog, at du kun behøver at protonere dem, der danner resonanstabiliserede carbocations!
