et natrium–svovlbatteri ved stuetemperatur med høj kapacitet og stabil cykelydelse

Design og karakterisering af elektrolytterne
elektrokemisk mekanisme diskussion
førsteprincipberegninger af interaktionerne
elektrokemisk præstationsevaluering

Design og karakterisering af elektrolytterne

i denne undersøgelse blev multiporøse carbonfibre (MPCF ‘er) med et stort Brunauer-Emmett–Teller (BET) overfladeareal på 2475 m2 g-1 syntetiseret som matricen materiale til svovllagring (den tilsvarende syntese af natrium-Svovlbatteri) med en rute og karakterisering af MPCF’ er er vist i supplerende fig. 1 og 2). S @ MPCF-elektroder blev fremstillet ved anvendelse af natriumcarbomethylcellulose (CMCNa) som bindemiddel (som kan danne en stærk S–o–binding med Svovl for i høj grad at forbedre NA-s-batteriernes reversible kapacitet; detaljer er vist i supplerende Fig. 3). I betragtning af rumtemperatur NA-s–batterier med etherbaserede elektrolytter (såsom tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME) og en kombination af 1,3-dioksolan/1,2-dimetoksiethan (DOL/DME)) lider normalt af begrænset kapacitet og cyklustid28,32, PC (en repræsentativ carbonatester, der almindeligvis anvendes i natriumionbatterier33) er koblet med NaTFSI-salte som baseline-elektrolyt (detaljer er vist i supplerende Fig. 4 og 5). Det skal bemærkes, at i Li–s-batterier reagerer de nukleofile sulfidanioner aktivt med carbonatopløsningsmidler via nukleofil addition eller substitutionsreaktion, hvilket resulterer i en hurtig kapacitetsfading34. Sidereaktionerne mellem Na-polysulfider og carbonatopløsningsmidler er imidlertid meget mindre alvorlige end dem mellem Li-polysulfider og carbonatopløsningsmidler (supplerende Fig. 6). Dette kan skyldes det faktum, at den større Ioniske radius af Na+ end Li+ fører til mindre dissociation i polære opløsningsmidler,hvilket resulterer i en lavere reaktivitet af Na+-polysulfid– ionpar end for Li+-polysulfid− ionpar 35, 36. Derfor er den negative virkning af sådanne bivirkninger på den elektrokemiske ydeevne af Na–s-batterier ubetydelig.

for yderligere at forbedre den begrænsede kapacitet (~400 mAh g−1) og cyklustiden på 1 M NaTFSI i pc-elektrolytbaserede Na–s-celler udviklede vi en ny carbonatbaseret elektrolyt. Figur 1 viser en skematisk illustration af optimeringsmekanismen for denne elektrolyt i NA-s–batterier ved stuetemperatur. I konventionel PC – baseret elektrolyt antages det bredt, at overgange fra solid-state kortkædede polysulfider eller NA2 ‘ er til langkædede polysulfider er kinetisk vanskelige på grund af dramatisk volumenændring forårsaget af den store Ioniske størrelse af Na+37,38. De ikke-ledende ukonverterede NA2 ‘ er akkumuleres normalt på katoden, hvilket reducerer ladningsoverførselshastigheden og blokerer iontilgængeligheden, hvilket resulterer i alvorlig polarisering såvel som gradvis kapacitetsfading38. Desuden forårsager Skytten af stærkt opløselige Na-polysulfider ikke kun tabet af aktive materialer i katoden, men fører også til dannelsen af et SEI-lag med høj ohmisk modstand. Derudover resulterer væksten af Na-dendritter også i lav Coulombisk effektivitet, hvilket er forbundet med større sikkerhedsrisici (Fig. 1, venstre). Omvendt reducerer FEC-opløsningsmidlet og den høje saltkoncentration i vores nye elektrolyt sammensat af stærkt koncentreret NaTFSI-salt og InI3-additiv opløst i PC/FEC (1:1 i volumen) Co-opløsningsmidler ikke kun signifikant opløseligheden af Na-polysulfider, men danner også en stabil f-rig SEI og en dendritfri Na-overflade under cykling. In3 + – ionerne fra ini3-additivet konstruerer et passiverende lag på anoden, som beskytter mod polysulfidkorrosion. I mellemtiden kan iodid (I−) ionerne reversibelt iltes til triiodidioner (i3−) i opladningsprocessen39, hvilket letter omdannelsen af NA2 ‘er til Na-polysulfider og derfor sænker den høje irreversibilitet af NA2’ er under ladnings – /udladningsprocessen (Fig. 1, højre). En sådan” cocktailoptimering ” af elektrolyt forventes at sikre en fremragende cykelstabilitet for både katoder og anoder i NA-s–batterier ved stuetemperatur.

figur 2a viser de ioniske konduktiviteter på 1 M NaTFSI i PC, 1 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen), 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) og 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) med 10 mM InI3. Plottene af log Kris vs. T−1 For alle elektrolytprøverne udviser et ikke-lineært forhold, som er godt monteret af Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) empirisk ligning nedenfor40:

$$\sigma = \sigma _{\mathrm{o}}T^ {- 1/2} {\mathrm {eksp}} \ venstre ({- \frac{{E_ {\mathrm{a}}}} {{R \ venstre ({T-T_ {\mathrm{o}}} \ højre)}}} \højre)$$

(3)

hvor Ea er pseudo-aktiveringsenergien, er larso den præeksponentielle faktor, til er den ideelle glasovergangstemperatur, og R er gaskonstanten. Monteringsparametrene og Ioniske ledningsevneværdier er anført i supplerende tabel 2. Det kan ses, at elektrolytternes Ioniske ledningsevne falder lidt med stigende na-saltkoncentration og FEC-andel på grund af stigningen i viskositet41 (supplerende Fig. 7), og er næsten uændrede efter tilsætning af den lille mængde ini3-additiv. 2 M NaTFSI i PC:FEC (1: 1 i volumen) med InI3 elektrolyt kan levere en ionisk ledningsevne på 1,95 liter 10-3 S−1 cm−1 ved 25 liter C, hvilket er tilstrækkeligt til at opfylde kravet om NA-s–batterier ved stuetemperatur. Den elektrokemiske stabilitet af elektrolytter blev evalueret ved hjælp af lineær fejevoltammetri (LSV) på elektroder i rustfrit stål. Som vist i Fig. 2B observeres ingen top eller mærkbar iltningsstrøm i voltammogrammet for 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 volumen) elektrolyt op til 5,09 V vs. Na/Na+. Dette indebærer, at en sådan elektrolyt er stabil op til 5,0 V, hvilket naturligvis er højere end 1 M NaTFSI i PC (4,54 V) og 1 M NaTFSI i PC: FEC (1: 1 i volumen) (4,95 V). Denne forbedrede elektrokemiske stabilitet tilskrives FEC-opløsningsmidlets stærke modstandsdygtighed over for iltning42, og det præformede passive lag tilskrives høj saltkoncentration43. En lille top starter ved omkring 2,9 V i voltammogrammet på 2 M NaTFSI i PC: FEC med ini3 additiv (Fig. 2B, indsat), som kan tildeles iltningen af I – til I3-39, Og det elektrokemiske arbejdsvindue stiger en smule til 5,20 V. I supplerende Fig. 8 blev Na / Na symmetriske celler underkastet galvanostatiske cykelmålinger ved en strømtæthed på 0.1 mA cm-2 for at undersøge kompatibiliteten af 2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3 elektrolyt med Na metalanode. Det viser en meget mindre overpotentiale med ubetydelig spændingsudsving end cellen ved hjælp af 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt (vist i indsat) under 900 h-cyklusserne, hvilket indikerer en ensartet Na-aflejring med en stabil elektrolyt/Na-metalgrænseflade44.

cykelpræstationerne for Na / s@MPCF-celler ved anvendelse af forskellige koncentrationer af NaTFSI-salt i PC: FEC (1: 1 i volumen) som elektrolytter er vist i Fig. 2c. Cykelkapaciteten for Na / s@MPCF−celler øges kontinuerligt med den stigende saltkoncentration (fra 680 mAh g−1 i 1 M NaTFSI i PC: FEC til 907 mAh g-1 i 2 M NaTFSI i PC: FEC efter 100 cyklusser ved 0,1 C, flere detaljer vist i supplerende Fig. 9), som kan tilskrives undertrykkelsen af Na-polysulfidopløsning og inhibering af anodisk dendritdannelse i koncentreret elektrolyte41. Kapaciteten falder dog gradvist ved høje saltkoncentrationer ud over 2 M (607 mAh g−1 i 2,5 M NaTFSI i PC: FEC efter 100 cyklusser ved 0.1 C) på grund af overdreven elektrolytviskositet (supplerende Fig. 7). Derfor indstilles en optimal saltkoncentration som 2 M. mere bemærkelsesværdigt steg cyklingskapaciteten for Na/s@MPCF−celler konsekvent med stigende FEC−andel i 2 M NaTFSI i PC: FEC-elektrolytter (fra 20 mAh g-1 med ren PC til 814 mAh g-1 med PC/FEC i et volumenforhold på 1:1 efter 150 cyklusser ved 0,1 C, Fig. 2d). Dette kunne tilskrives FEC-opløsningsmidlet, der yder betydelige bidrag til at begrænse opløsningen af Na-polysulfider (detaljer vist i supplerende Fig. 10) og danner en stabil beskyttende SEI på Na anode (se analyse nedenfor). Det skal dog bemærkes, at den øgede viskositet (supplerende Fig. 7) og nedsat ledningsevne (supplerende Fig. 11) i elektrolytter med for højt FEC-forhold (>50%) giver anledning til et fald i reversibel kapacitet (supplerende Fig. 12). Derfor blev FEC-andelen optimeret til 50% i denne undersøgelse. Det er også vist i Fig. 2D og supplerende Fig. 13 at tilsætningen af ini3–additiv kan forbedre Coulombic-effektiviteten og cykelstabiliteten af Na-s-batterier betydeligt. Na / 2 M NaTFSI i PC:FEC (1: 1 i volumen) med 10 mM InI3/s@MPCF−celle leverer en indledende Coulombisk effektivitet på 79,1% og en udladningskapacitet på 1000 mAh g−1 efter 150 cyklusser ved 0,1 C, hvilket er meget højere end cellen uden ini3-additiv (73,8% og 814 mAh g-1). Som vist i indsatsen i Fig. 2b, i-iltes til I3-ved omkring 2,9 V vs. Na / Na+ under ladningsprocessen. I3-reagerer efterfølgende med NA2 ‘ er for at danne Na-polysulfider (detaljer vist i supplerende Fig. 14):

$$n {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{S}} + \left ({n – 1} \ right) {\mathrm{I}}_3^ – \ til 3 \ left ({n – 1} \ right) {\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{S}}_n$$

(4)

en sådan reaktion kan effektivt fremme kinetikken ved na2s-transformation og forhindre den i at deponere på katoden. Desuden kan In3 + konstruere et beskyttende metallag på anoden i ladningsprocessen før Na+ aflejring (-2,71 V vs. hun)45,46:

$${\mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \til {\mathrm{In}}\venstre ({- 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{hun}}} \ højre)$$

(5)

derfor kan den anodiske korrosion forårsaget af shuttle-effekten effektivt fastholdes. Derfor bidrager ini3-additivet til den forbedrede coulombic-effektivitet og fremragende cykelydelse.

figur 2e–h viser yderligere feltemissionsscanningselektronmikroskopi (FE-sem) billeder af Na-anoderne adskilt fra de anvendte celler 1 M NaTFSI i PC (cykelydelse vist i supplerende Fig. 15), 1 M NaTFSI i PC: FEC( 1: 1 i volumen), 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) og 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) med 10 mM InI3 elektrolytter efter 100 cyklusser ved 0,1 C. Det kan tydeligt ses, at massive dendritstrukturer og huller vises på overfladen af Na-elektroder opnået fra cellerne ved anvendelse af 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt (Fig. 2E og TVÆRSNITSFE-sem-billedet i supplerende Fig. 16), og svovlindholdet på denne anode er så højt som 11,8 vægt% (supplerende Fig. 17). Med tilsætning af højkoncentrationssalt, FEC-opløsningsmiddel og ini3-additiv bliver overfladerne af Na-anoder som forventet glattere, og dendritvækst hæmmes dramatisk. Svovlindholdet på cellens anode ved anvendelse af 2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3 er så lavt som 2,9 vægt% (Fig. 2h), hvilket viser en signifikant hæmning af polysulfidskyttling.

røntgenfotoelektronspektroskopi (HPS) målinger blev udført for at undersøge overfladekomponenterne i disse Na-anoder. Som vist i Fig. 3A, toppe på omkring 288,5, 286,7 og 284.8 eV i C 1 S kan tildeles henholdsvis O–C=O, C–O og C–C. Toppe ved 686,6 eV og 683,8 eV i F 1 s er relateret til C-F i TFSI− og natriumfluorid (NaF) og 170, 161 og 159,5 eV I S 2P svarer til O=S=O på TFSI−, S22− og S2− afledt af henholdsvis Na2S2 og Na2S. Toppe svarende til SO42-omkring 168 eV, SO32-omkring 166,5 eV, S8 omkring 163,5 eV (S 2P3/2) og 164,7 eV (S 2P1/2) observeres også i S 2p spectra47, 48. Der er en generel tendens til, at C – F-bindingen i F 1 S på omkring 688 eV49 og C 1 S på omkring 292.5 eV50 bliver stærkere med stigende FEC-andel i elektrolytter sammen med nogle polycarbonater (poly(CO3)), der vises ved 290-291 eV51 i C 1 s spektre. Topintensiteten af NaF i F 1 s øges også gradvist med stigende FEC-andel og saltkoncentration, hvilket verificerer dannelsen af et f-rigt SEI-lag på anodeoverfladen. Dette kan yderligere bekræftes ved elementær kortlægning i supplerende Fig. 17 er sådanne f-holdige komponenter i SEI kendt for at have høj mekanisk styrke (f.eks. har NaF et forskydningsmodul på 31.4 GPa, mere end 10 gange højere end Na metal12), hvilket gør det muligt for SEI-laget at undertrykke den dendritiske vækst af Na-metal. S2− og S22-toppene i S 2p-spektre falder kraftigt, når FEC-andelen eller saltkoncentrationen øges. Dette er klart bevis for, at opløseligheden af Na-polysulfider i FEC eller i koncentreret elektrolyt er så lav, at kun spormængder af Na2S og Na2S2 deponerer på Na-anoden. Desuden na anode af cellen ved hjælp af 2 M NaTFSI i PC: FEC med 10 mM ini3 additiv elektrolyt udviser toppe af In 3D på omkring 457 eV og 445 eV45 med et indhold på 4,8 vægt% (supplerende Fig. 17), i mellemtiden forsvinder toppe af S2− og S22− toppe i S 2p− spektre næsten, hvilket indikerer, at In− laget effektivt hæmmer shuttle-effekten, såvel som I – / i3-fjerner polysulfiderne ved katoden. Visuelle observationer af den samme mængde svovlpulver sammen med en Na-elektrode gennemblødt i forskellige elektrolytter blev udført for at identificere dannelsen og diffusionen af Na-polysulfider ved at observere farveændringen direkte. Elektrolytten 1# (1 M NaTFSI i PC) bliver mørk i farve efter aldring ved 60 liter C i 36 h (Fig. 3b). Denne iøjnefaldende farveændring viser, at svovlpulveret kontinuerligt opløses i den forenklede elektrolyt og elektrokemisk reagerer med Na-metal for at danne meget opløselige polysulfider med mørke farver (svarende til et selvudladningsfænomen i celler)52. Men 2# (1 M NaTFSI i PC: FEC), 3# (2 M NaTFSI i PC) og 4# (2 M NaTFSI i PC: FEC) elektrolytter opretholder gennemsigtig eller lysegul efter aldring på grund af den lave opløselighed af Na-polysulfider i FEC-opløsningsmiddel eller opløsning med høj saltkoncentration. 5 # elektrolytten, 2 M NaTFSI i PC:FEC (1: 1 i volumen) med 10 mM InI3, opretholder en gul farve fra ini3-additivet under aldringstesten. Som yderligere verificeret af ultraviolette (UV)–synlige (Vis) spektre i supplerende Fig. 18 blev Na-polysulfider næppe dannet i denne elektrolyt. Afslutningsvis er det den synergistiske virkning af FEC, stærkt koncentreret salt og ini3–additiv, der bemærkelsesværdigt forbedrer den elektrokemiske ydelse af Na-s-batterier via en effektiv undertrykkelse af Na-polysulfider-diffusion, en forbedret Na2S-konvertering og en effektiv konstruktion af beskyttende lag på Na-anode.

at undersøge kemien af Na / 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 volumen) med 10 mM InI3/s@MPCF i et batteri blev eks-situ Raman-spektre målt for at spore ændringer af svovlarter under udladnings – /opladningsprocesserne. Som vist i Fig. 4a, når den indledende katode udledes til 2,7 V, vises en skarp top på omkring 746 cm – 1 på grund af dannelsen af Na2sh (h = 4-8)53, som gradvist svækkes under følgende udladningsproces på grund af dens omdannelse til Na2S og Na2S2. I mellemtiden, efter afladning til 1.6 V viser Raman-spektre en top på omkring 484 cm−1 relateret til Na2S454 sammen med forsvinden af toppe ved 80, 156, 220 og 475 cm−1, der tilhører S855. Toppen af NA2 ‘er ved 188 cm−1 og Na2S2 ved 430 cm−1 dannes let ved 1,2 V55 og eksisterer vedvarende under følgende ladnings-og afladningsproces, hvilket viser, at de faste NA2’ er dannet i den indledende afladningsproces ikke kunne iltes fuldstændigt i de følgende cyklusser på grund af dårlig kinetik under overgange af kortkædede polysulfider i fast tilstand eller Na2S37. Den efterfølgende ladningsproces som en modsat proces viser toppen af Na2sh (4-8) som følge af 1,0 V og gradvist stigende indtil 1,8 V. toppene af S8 vises ved 2,2 V i denne ladningsproces. 4-8) bevarer sin intensitet ved 2,8 V, hvilket indikerer omdannelsen fra Na2S til Na2sh i nærvær af I3− som nævnt før.

den cykliske voltammetri (CV) af Na/2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) med 10 mM InI3/s@MPCF-celle er vist i Fig. 4b. under den indledende katodiske scanning starter den aktuelle hældning omkring 2,1 V vs. Na / Na+, svarende til den faste–flydende overgang fra svovl til opløst Na2h = 4-8) og toppen ved 1,2-0.8 V er relateret til dannelsen af Na2S og Na2S2 ifølge Raman spektre. Toppe af Na2S og Na2S2 viser relativt lav repeterbarhed i det følgende katodiske feje, hvilket indikerer deres ufuldstændige konvertering. Til den anodiske scanning præsenterer en gentagelig top på omkring 2,1 V over alle cyklusser svarende til omdannelsen af kortkædede natriumsulfider til langkædede polysulfider8. 2,9 V i cellen med ini3-additiv, hvilket svarer til omdannelsen fra I− til i3−. Tilsætningen af ini3-additiv reducerer i høj grad irreversibiliteten af na2s-og Na2S2-toppe sammenlignet med cellen uden ini3-additiv (Fig. 4c), hvilket er godt i overensstemmelse med den forbedrede initiale coulombiske effektivitet i Fig. 2d. de efterfølgende 2-5. CV-kurver med to udviklende katodiske toppe på omkring 1,5 V (Na2h = 4-8)) og 0,8 V (Na2S og Na2S2) er meget gentagelige, hvilket indikerer, at katoden og anoden er meget reversible i 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 volumen) med ini3 elektrolytsystem.

elektrokemisk mekanisme diskussion

supplerende Fig. 19 viser de repræsentative ladnings – /udladningsprofiler for Na/2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 volumen) med 10 mM InI3 / s@MPCF-celle ved 0,1 C. Det ses, at et skrånende plateau fra 1,8 til 1,5 V og et langt plateau i området fra 1,5 til 1,0 V vises i den indledende udladningsproces, hvilket er i overensstemmelse med CV-kurverne. Den store indledende udladningskapacitet (1635 mAh g−1) indikerer en høj udnyttelse af svovl i katoden. Det er værd at bemærke, at lavspændingsplateauet ikke kan vendes fuldt ud i de følgende cyklusser forårsaget af den ufuldstændige na2s-konvertering. Den oprindelige Coulombiske effektivitet på 2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3-elektrolyt (79,1%) er imidlertid signifikant højere end den for 1 M NaTFSI i PC (68,9%) på grund af effekten af InI3-additiv, svarende til CV-kurverne i supplerende Fig. 20. Endvidere er det potentielle ladnings – / afladningspotentiale for cellen, der anvendes 2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3-elektrolyt ved 0,1 C (~661 mV), meget mindre end det, der bruger 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt (~814 mV) (Fig. 4d). Det reducerede potentielle hul antyder, at 2 M NaTFSI i PC: FEC med ini3 elektrolyt reducerer polariseringen af Na–s batterier betydeligt. Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) blev målt for at evaluere interfacial adfærd og reversibilitet af celler ved hjælp af sådan optimeret elektrolyt. Figur 4e viser EIS–resultaterne af Na-s-cellerne ved hjælp af forskellige elektrolytter efter forskellige cyklusser. Sådanne Eis-spektre simuleres via et ækvivalent kredsløb vist i supplerende Fig. 21, og simuleringsresultaterne er opsummeret i supplerende tabel 3. Det ses, at interfacial resistens (Rf) af cellen, der anvendes 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt, stiger kraftigt efter 100 cyklusser sammenlignet med 3.cyklus (fra 156,2 liter til 789,2 liter) på grund af den ustabile sei-film forårsaget af shuttle-effekten i katoden og natriumdendritterne på anoden som illustreret ovenfor. Den stærkt forøgede ladningsoverførselsmodstand (Rct, fra 372,3 liter til 856,2 liter) kan fortolkes ved irreversibiliteten af elektrisk isolerende NA2 ‘ er, som aflejres på overfladen af elektroder og fungerer som en barriere for elektron/iontransporten. I skarp kontrast er værdien af Rct og Rf i cellen ved hjælp af 2 M NaTFSI i PC: FEC med ini3-elektrolyt meget mindre og forbliver næsten uændret under cykling. Dette indikerer en øget konverteringsgrad af Na2S, en undertrykkelse af shuttle-effekt og stabilitet af elektrode/elektrolytgrænsefladen og bidrager til den dramatisk forbedrede ydelse vist i Fig. 2d.

førsteprincipberegninger af interaktionerne

førsteprincipberegninger blev anvendt til yderligere at analysere interaktionen mellem Na-polysulfid/NA2 ‘ er og katodekomponenter såvel som elektrolytopløsningsmidler. Som vist i Fig. 5a beregnes bindingsenergien mellem Na2S6 som repræsentant for Na− polysulfider og PC til at være -1,57 eV, hvilket er bemærkelsesværdigt stærkere end CMC-ion-Na2S6 (-1,26 eV, Fig. 5g), grafiteret carbonmatrice-Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e), og dannelsen energi af Na4S12 klynger (-1.29 eV, Fig. 5i). Som et resultat har Na2S6 en tendens til at opløses i den PC-baserede elektrolyt. I skarp kontrast er bindingsenergien mellem Na2S6 og FEC så lav som -1,22 eV (Fig. 5c), hvilket naturligvis er lavere end CMC− ion-Na2S6 og grafiteret carbonmatrice-Na2S6. I dette tilfælde klæber Na2S6-molekyler fortrinsvis til katodeoverfladen snarere end opløses i den FEC-baserede elektrolyt, hvilket er godt sammenfaldende med de eksperimentelle resultater (Fig. 3b). Det ses også, at dannelsen energi af Na4S2 klynge (-2.11 eV, Fig. 5j) er meget højere end na2s bindingsenergier med opløsningsmidlerne (-1,36 eV til PC-Na2S (Fig. 5b) og -1.09 eV for FEC-Na2S (Fig. 5D)) og katodekomponenter (-1,16 eV for CMC-Na2S (Fig. 5h) og -1.19 eV for grafitiseret kulstof-Na2S (Fig. 5f). Dette bekræfter klart, at Na2S har tendens til at agglomerere til et fast netværk i elektroden, hvilket fører til vanskeligheden ved at blive overført til Na polysulfider som illustreret i Fig. 4a. ovenstående teoretiske resultater understøtter en dybdegående forståelse af Na polysulfid shuttle mekanisme i carbonat-baserede elektrolytter.

elektrokemisk præstationsevaluering

figur 6a viser den langsigtede cykelpræstation for Na/2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) med 10 mM InI3/s@MPCF-celler ved henholdsvis 0,5 og 1 C (cykelpræstationen ved 0,1 C vises i supplerende Fig. 22). Den indledende irreversible konvertering af Na2S resulterer i en initial coulombisk effektivitet på 79,1% ved 0,1 C, 71,9% ved 0,5 C og 61,6% ved 1 C. I løbet af de følgende cyklusser blev der opnået høj Coulombisk effektivitet (98,5% -100,4%) og begrænset kapacitetsforfald. Efter 200 cyklusser ved 0,1 C er udladningskapaciteten på Na/2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3 / s@MPCF−celle 927 mAh g-1 med en kapacitetsretention på 77,7% bortset fra den indledende cyklus (supplerende Fig. 22). I betragtning af en mellemværdiudladningsspænding på ~1,4 V er den tilsvarende energitæthed omkring 1477, hvor kg−1 og 886, hvor kg−1 beregnes ud fra henholdsvis svovl-og S@C-kompositmassen. 500 cyklusser ved 0.5 og 1 C, udladningskapacitet på henholdsvis 648 mAh g−1 og 581 mAh g−1 forblev, hvilket viser en fremragende lang cykelstabilitet. Hastigheden forestillinger af Na/2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3 / s@MPCF celler er vist i Fig. 6B, medens de tilsvarende udladnings – / ladningskurver er vist i supplerende Fig. 23. Na / 2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3/s@MPCF−celle leverer specifikke ladningskapaciteter på 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 og 699 mAh g-1 ved 0,1, 0,2, 0.Henholdsvis 5, 1 og 2 C, som er meget højere end cellen ved anvendelse af 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt. Desuden er kapaciteten af Na/2 M NaTFSI i PC: FEC med InI3/s@MPCF−cellen genoprettet til 1140 mAh g–1 (97,4% af den i 5.cyklus), når strømtætheden skiftes tilbage til 0,1 C, hvilket afspejler, at dette nye Na-s batterisystem er robust og meget stabilt. Cykelpræstationerne for Na/2 M NaTFSI i PC: FEC med 10 mM InI3 / s@MPCF-celler med høje svovlbelastninger blev yderligere undersøgt. Som vist i Fig. 6C, kapaciteter på 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 og 301 mAh g−1 bevares med succes efter 50 cyklusser ved 0,1 C med svovlbelastninger på henholdsvis 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 og 4,64 mg cm-2, hvilket opfylder kravet om praktiske anvendelser. Denne nye elektrolyt viser også fremragende cykelydelse i Na-s-celler ved anvendelse af andre s@porøse carbonkompositelektroder (såsom S@CMK-3 vist i supplerende Fig. 24a).

som vist i Fig. 6d, den elektrokemiske ydeevne af Na / 2 M NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volumen) med 10 mM InI3/s@MPCF–celler i dette arbejde er bedre end de fleste tidligere rapporterede Na-s-celler. Som en oversigt over state-of-the-art, Fig. 6e viser en ydelsessammenligning af de as-udviklede Na–s-batterier med andre tidligere rapporterede Li-og Na-batterisystemer. I de fleste tilfælde er den praktiske specifikke kapacitet og energitæthed (kun baseret på massen af katodisk aktivt materiale) for na−batterier mindre end 900 mAh g−1 og 1100 Vægt kg−1 (specielt <500 mAh g−1 og <900 Vægt kg-1 til højtemperatur NA–s-batterier7). Den praktiske specifikke kapacitet og energitæthed i rumtemperatur NA-s–batteriet i dette arbejde overgår ikke kun disse Na-batterisystemer, men overstiger også de traditionelle lithium-ion-batterisystemer ved hjælp af katodematerialer såsom lithiumjernphosphat (LFP), lithiummanganoksid (LMO) og lithiumkoboltoksid (LCO).