læringsmål
- mål: specifikke varmekapacitetsdata for en lang række elementer bruges til at vurdere nøjagtigheden og begrænsningerne i Dulong-Petit-loven.
- forudsætninger: en indledende viden om statistisk termodynamik inklusive afledning af vibrationsbidrag (harmonisk oscillator) til varmekapaciteten anbefales.
- ressourcer, du har brug for: Denne øvelse skal udføres inden for et dataanalyseprogrammiljø, der er i stand til at tegne og generere en linje, der passer bedst til et datasæt.
et stofs varmekapacitet (\(C\)) er et mål for, hvor meget varme der kræves for at hæve temperaturen på det pågældende stof med en grad Kelvin. For en simpel molekylær gas kan molekylerne samtidig lagre kinetisk energi i de translationelle, vibrations-og rotationsbevægelser, der er forbundet med de enkelte molekyler. I dette tilfælde kan stoffets varmekapacitet opdeles i translationelle, vibrationelle og roterende bidrag;
\
monoatomiske krystallinske faste stoffer repræsenterer et meget enklere tilfælde. Einstein foreslog en simpel model for sådanne stoffer, hvorved atomerne kun har vibrationsenergi (hvert atom kan vibrere i tre vinkelrette retninger omkring dets gitterposition). Specifikt antager ‘Einstein Solid Model’, at atomerne fungerer som tredimensionelle harmoniske oscillatorer (med vibrationsbevægelsen for hvert atom i hver vinkelret dimension helt uafhængig). Statistisk mekanik giver et relativt simpelt udtryk for den konstante volumen molære varmekapacitet (\(C_{V, m}\)) af en endimensionel harmonisk oscillator
\
hvor \(R\) er den universelle gaskonstant, \(T\) er absolut temperatur, og \(Prist_v\) kaldes oscillatorens ‘karakteristiske vibrationstemperatur’ og afhænger af vibrationsfrekvensen (\(prisT\)) ifølge
\
med \(h\) repræsenterer plankens konstant og \(k\) repræsenterer Boltsmanns konstant.
da vibrationerne i hver dimension antages at være uafhængige, opnås udtrykket for det konstante volumen molære varmekapacitet af et ‘tredimensionelt’ Einstein-fast stof ved blot at multiplicere ligning \ ref{1} med tre;
\
temperaturvariationen af varmekapaciteten for de fleste metalliske faste stoffer er godt beskrevet ved ligning \ref{3}. Desuden viser plot af ligning \ref{3} som en funktion af temperaturen for metaller med vidt forskellige vibrationsfrekvenser, at varmekapaciteten altid nærmer sig den samme asymptotiske grænse på \(3R\) ved høje temperaturer. Angivet en anden måde ved høje temperaturer
\ = 1 \etiket{4}\]
og ligning \ref{3} reduceres til
\ = 3R \ label{5}\]
(du bliver bedt om at bekræfte dette resultat i øvelsen nedenfor). Ifølge ligning \ ref{5} skal de molære varmekapaciteter af metalliske faste stoffer nærme sig 24.9 J / (K mol) ved høje temperaturer, uanset metalets identitet.
vibrationsfrekvenserne for de fleste metalliske faste stoffer er normalt små nok til, at \(Prit_v\) ligger betydeligt under stuetemperatur (\(Prit_v \ll 298\, K\)). For disse stoffer er grænserne underforstået af ligningerne \ ref{4} og \ref{5} godt tilnærmet selv ved stuetemperatur, hvilket fører til det resultat,at \(C_{v, m} = 24,9\, J/(K·mol)\) for de fleste metaller ved stuetemperatur.
i begyndelsen af 1800 ‘ erne opdagede to franske forskere ved navn Pierre Louis Dulong og Aleksis Therese Petit empirisk det samme bemærkelsesværdige resultat. Dulong-Petit-loven udtrykkes normalt i form af den specifikke varmekapacitet (\(C_s\)) og den molære masse (\(M\)) af metallet
\
hvor \(C_s\) repræsenterer, hvor meget varme der kræves for at hæve temperaturen på ‘et gram’ af dette stof med en grad Kelvin. Dulong og Petit, såvel som andre videnskabsmænd i deres tid, brugte dette berømte forhold som et middel til at etablere mere nøjagtige værdier for atomvægten af metalliske elementer (ved i stedet at måle elementets specifikke varmekapacitet og bruge Dulong-Petit-forholdet, som er en relativt enkel metode til at etablere vægte i sammenligning med de mere omstridte gravimetriske metoder, der blev brugt på det tidspunkt til at bestemme de tilsvarende vægte af elementer).
i øvelsen nedenfor vil du se op på den specifikke varmekapacitet for et antal elementer, der findes som enkle monoatomiske faste stoffer ved stuetemperatur og vurdere nøjagtigheden af Dulong-Petit-loven.
eksperimentelle Data
se CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press: Boca Raton, FL) og sammensæt en tabel med specifik varmekapacitet for et stort antal elementer, der vides at eksistere som monoatomiske faste stoffer ved stuetemperatur. Se også op og Registrer den molære masse af disse elementer. De elementer, du overvejer, bør begrænses til dem, der vises i gruppe 1-14 i det periodiske system. Sørg for at generere en temmelig stor liste, der indeholder et antal elementer, der normalt betragtes som metalliske i karakter (såsom kobber, jern, natrium, lithium, guld, platin, barium og aluminium), men også nogle ikke-metalliske elementer, der ikke desto mindre er monoatomiske isotrope faste stoffer (såsom carbon-diamant, beryllium, bor og silicium). Varmekapacitet, der normalt rapporteres i litteraturen, er ikke faktisk konstant volumen varmekapacitet (\(C_v\)), men er i stedet konstant trykvarmekapacitet (\(C_p\)). Heldigvis er \(C_p\) og \(C_v\) i det væsentlige ens for simple faste stoffer (inden for det præcisionsniveau, vi overvejer i denne øvelse), og du kan antage, at værdierne fra CRC-håndbogen repræsenterer \(C_s\).
øvelser
- indtast elementnavnet, den specifikke varmekapacitet og den molære masse af hvert element i et regneark. Beregn produktet af specifik varme og molmasse for hvert element, og Beregn, hvor meget dette produkt adskiller sig fra Dulong-Petit-forudsigelsen (udtryk dit resultat som en procentforskel i forhold til \(3R\)).
- Vurder generaliteten af Dulong-Petit-loven på en alternativ måde ved at generere et plot af specifik varme som en funktion af gensidig molær masse (\(C_s\) versus \(1/M\)), som skal være lineær med en hældning svarende til 3R, hvis dataene opfører sig i henhold til ligning \ref{6}.
- Undersøg dine resultater fra 1 og 2 ovenfor og identificer eventuelle elementer, der væsentligt afviger fra Dulong-Petit-loven. Når de opstår, har afvigelser tendens til at være mindre eller større end 3R? Synes graden af afvigelse fra Dulong-Petit-loven at korrelere med periodiske tendenser i metallisk (eller kovalent) binding for disse elementer? Har afvigelser tendens til at forekomme lettere for elementer med mindre eller højere atomvægt? Forklar, hvordan typen af binding og størrelsen af atomvægten kan føre til afvigelser fra argumenterne i ligninger \ref{4}-\ref{6} ovenfor.
- Brug den plotningsmetode,som du anvendte i trin 2 ovenfor, som et middel til at bestemme en værdi for den universelle gaskonstant (\(R\)) – men sørg for at smide eventuelle specifikke varmedata ud for elementer, som du har mistanke om, ikke falder inden for grænsen \(Prist_v \ll 298\, K\). Beregn den procentvise fejl i værdien af \(R\), som du bestemmer.
- Kontroller, at grænsen udtrykt i ligning \ref{4} ovenfor er sand (tip: Udvid hvert af de eksponentielle udtryk i en effektserie, og bemærk, at højere ordens vilkår er ubetydelige i grænsen \(t \gg-Kris_v\)).
