Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Papierdokumenten durch natürliche Alterung

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., and ĎUrkovič, J. (2017). „Veränderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Papierdokumenten durch natürliche Alterung“, BioRes. 12(2), 2618-2634.

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Veränderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Papierdokumenten durch natürliche Alterung

Iveta Čabalová,a,* František Kačík,a Ján Gojný,b Břetislav Češek,b Miloslav Milichovský,b Ondřej Mikala,b Tereza Tribulová,a und Jaroslav ĎUrkovič c

Ziel dieser Studie war es, die Veränderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften ausgewählter Papierdokumente aus dem 18. Papierdokumente aus dem 18., 19. und 21.Jahrhundert hatten einen pH-Wert von leicht sauren bis alkalischen Werten, während Papierdokumente aus dem 20.Jahrhundert saurer waren. Der Gehalt an Mannose, Glucose, Holocellulose und Lignin korrelierte signifikant mit dem pH-Wert des Papiers. Hohe Gehalte sowohl an Carbonsäuren (Essigsäure und Ameisensäure) als auch am haltbarsten Monosaccharid (Glucose) wurden in den ältesten untersuchten Papierdokumenten aus dem 18. und 19. Der niedrigste Prozentsatz der Helligkeit wurde in Papierdokumenten aus den Jahren 1920 und 1923 gefunden. Die niedrigste Bruchlänge war mit Papieren aus dem Jahr 1920 verbunden.

Schlüsselwörter: Papierdokumente; Natürliche Alterung; pH-Wert; Ameisensäure; Essigsäure; Faserlänge; Holocellulose

Kontaktinformationen: a: Institut für Chemie und chemische Technologien, Technische Universität in Zvolen, T.G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slowakische Republik; b: Institut für Chemie und Technologie makromolekularer Materialien, Universität Pardubice, Studentská 9, 532 10 Pardubice, Tschechische Republik; c: Institut für Phytologie, Technische Universität in Zvolen, T.G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slowakische Republik; *Korrespondierender Autor: [email protected]

EINLEITUNG

Die Verschlechterung von Papier wird durch verschiedene Faktoren wie saure Hydrolyse, Oxidationsmittel, Licht, Luftverschmutzung oder das Vorhandensein von Mikroorganismen verursacht (Zou et al. 1996a,b; Zotti et al. 2008; Zervos 2010; Area und Cheradame 2011; Kraková et al. 2012). Während der natürlichen Alterung ist der Verlust der Papierfestigkeit eine Folge des Abbaus von Zellulose, seiner Hauptstrukturkomponente. Der Zelluloseabbau in Papier erreicht verschiedene Modi, abhängig von einer Vielzahl chemischer Prozesse (saure und enzymatische Hydrolyse, alkalischer und oxidativer Abbau), thermischer Einwirkung (Einfluss unterschiedlicher Temperaturen) und Strahlung (ultraviolett und hohe Energie), wobei die saure Hydrolyse am vorherrschendsten ist (Whitmore und Bogaard 1994).

Der Ligningehalt ist von großem Interesse für die Konservierung von papierbasierten Materialien. Es ist ein komplexes und teilweise instabiles natürliches organisches Polymer, dessen begrenzte Photostabilität für ausgestellte Objekte wichtig ist. Der Einfluss von Lignin auf die Stabilität von Zellulose in Papier ist nicht gut verstanden, aber es kann eine begrenzte antioxidative Wirkung haben. Seine Oxidation kann jedoch auch zu einer Ansammlung von Säuren beitragen, die das Material destabilisieren (Zou et al. 1993; Schmidt et al. 1995; Begin et al. 1998; Trafela et al. 2007). Eine Hauptquelle für die Säureentwicklung in Papierdokumenten während der Alterung ist bekanntermaßen die Hydrolyse von Acetatestergruppen in der Hemicellulose (Polovka et al. 2006; Zervos 2007; Jablonský et al. 2012a).

Papier vor ca. 1850 wurde mit dem traditionellen Leimungsverfahren unter Verwendung von Gelatine (Dupont 2003) hergestellt, was zu einem annähernd neutralen oder leicht sauren Material führte. Im Allgemeinen bleibt Gelatine in alten Büchern in gutem Zustand, wenn sie in einer günstigen Umgebung in Abwesenheit von korrosiven Tinten oder Biodeteriogenen aufbewahrt wurde. Gelatine ist vorteilhaft für Papier und erhöht seine Langlebigkeit (Strlič et al. 2004; Lichtblau et al. 2008). Bei Papier, das zwischen 1850 und 1990 hergestellt wurde, liegen die pH-Werte wässriger Extrakte aufgrund der Anwendung des Alaun-Kolophonium-Leimungssystems häufig unter 6. Dies verringert die Lebenserwartung von Papier. Von 1990 bis heute hat sich die Papierproduktion auf alkalische Leimung umgestellt, und das zeitgenössische Papier ist wieder stabiler (Trafela et al. 2007). Der Grund war, die Kosten zu senken. Der moderne Calciumcarbonat-Füllstoff „PCC“, der für den alkalischen pH-Wert während der Papierumformung benötigt wird, machte es kostengünstiger, helles Papier herzustellen (Hubbe 2005). Die Festigkeit von Papier wird durch die Festigkeit der einzelnen Fasern und die Stärke der Bindung dieser Fasern zu einem Netzwerk bestimmt (Page und Seth 1979; Ververis et al. 2004).

Nach Paavilainen (1993a, b) gibt es eine Abnahme der Zugfestigkeit, die einer Zunahme der Faserrauheit entspricht, was darauf hindeutet, dass die wichtigsten Faktoren für eine hohe Zugfestigkeit von Papier eine gute Haftfähigkeit und eine hohe Eigenfaserfestigkeit sind. Die Zugfestigkeit wird durch die verklebte Fläche, sowohl äußere als auch innere Fibrillationen, die Menge an feinkörnigem Material und insbesondere durch die Nassfaserflexibilität bestimmt. Gandini und Pasquini (2012) stellten fest, dass die mechanischen Eigenschaften von Papier direkt mit der Fähigkeit seiner Fasern zusammenhängen, Inter- und Intra-Faserbindungen herzustellen. Die Maximierung der verklebten Fläche und der Faserlänge kann den Aktivierungsprozess erhöhen, während Verformungen wie Knick und Wellung die Aktivierung verringern können.

Verformte Fasern führen auch zu einer ungleichmäßigen Lastverteilung, wodurch die Fähigkeit des Netzes, Last zu tragen, verringert wird, da sie lokale Spannungspunkte verursachen (Vainio 2007). In: Mohlin et al. (1996) untersuchten den Einfluss der Faserverformung auf die Blechfestigkeit. Die Autoren berichteten von einer Abnahme der Zugfestigkeit und Zugsteifigkeit mit einer Zunahme der Anzahl der Faserverformungen und einer Abnahme des Formfaktors.

Die Analyse von Fasermerkmalen wie Faserlänge, Faserdurchmesser, Lumenbreite, Zellwanddicke und deren abgeleiteten morphologischen Eigenschaften ist für die Schätzung der Zellstoffqualität von Fasern wichtig geworden (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). Faserlänge und -festigkeit sind für die Reißfestigkeit besonders wichtig (Tamolang et al. 1968; Wangaard und Williams 1970; Seth und Page 1988). Darüber hinaus zeigte Seth (1990), dass die Zugfestigkeit von der Faserlänge beeinflusst wird.

Ziel dieser Studie war es, die Veränderungen der pH-Werte, der Gehalte an Carbonsäuren, Holocellulose und Lignin, der Faserdimensionen, der Bruchlänge und der Helligkeit von Papierdokumenten in verschiedenen Altersstufen zu bewerten. Die Studie dient auch dazu, signifikante Zusammenhänge zwischen den untersuchten Merkmalen zu klären.

EXPERIMENTELL

Materialien

Papierproben wurden aus einem Buch entnommen, das in jedem der Jahre gedruckt wurde 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, und 2007. Alle recherchierten Bücher wurden an einem einzigen Ort aufbewahrt, in einer alten Kirche im zentralen Teil der Slowakei, was bedeutet, dass diese einem natürlichen Alterungsprozess unterzogen wurden. Das Veröffentlichungsjahr wurde als Produktionsjahr des Papierdokuments angesehen.

Methoden

Bestimmung der pH-Werte

Die Bestimmung der pH-Werte von Papieroberflächen (pHS) erfolgte nach dem Slowakischen Technischen Standard (STN) 500374 (1996) (mit einem Tropfen destilliertem Wasser und anschließend durch Aufsetzen der pH-Elektrode auf die Papieroberfläche mit Probenahme an fünf Stellen), während die Bestimmung der pH-Werte von kalten wässrigen Papierextrakten (pHE) nach dem Standard STN ISO 6588 (50 0381) (1993) (Kaltextraktion, 2 g Papierprobe pro 100 ml Wasser, 1 h). Die Genauigkeit der pH-Bestimmungen wurde auf weniger als ± 0,2 Einheiten geschätzt. Die Messungen wurden an fünf Replikaten pro Probe durchgeführt.

Gehalt an Carbonsäuren

Ca. 2 g Papier wurden genau eingewogen und in 15 ml reines Wasser gegeben. Die Suspension wurde 2 h gemischt und anschließend über einen 0,45 µm Filter filtriert (Jablonsky et al. 2012b). Die Carbonsäure (Ameisensäure, Essigsäure)-gehalte wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und einer leicht modifizierten Methode von Sluiter et al. (2008a), wie folgt: chromatograph, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); Säule, Polymer IEX H Form (Watrex, Praha, Tschechische Republik); mobile Phase, 9 mM H2SO4; Flussrate, 0,5 mL min–1; Detektor, RI (Brechungsindex); injiziertes Volumen, 100 µl; und Temperatur, 35 °C. Die Ergebnisse werden sowohl für freie Säuren als auch für ihre wasserlöslichen Salze als Ameisen- und Essigsäure dargestellt. Die Messungen wurden an vier Replikaten pro Probe durchgeführt.

Gehalte an Sacchariden und Lignin

Papierproben wurden mit 72%iger (w/w) Schwefelsäure hydrolysiert und sowohl Lignin als auch neutrale Saccharide nach der NREL-Methode bestimmt (Sluiter et al. 2010). Quantitative Analysen von Sacchariden wurden mittels HPLC unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Chromatograph, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); Säule, Aminex HPX – 87P (Bio-Rad, Hercules, CA, USA); mobile Phase, entionisiertes Wasser; Flussrate, 0,6 ml min–1; Detektor, RI; Injektionsvolumen, 50 µL; und Temperatur, 80°C. Die Messungen wurden an vier Replikaten pro Probe durchgeführt.

Aschegehalt

Ofentrockene Papierproben im Bereich von 0,5 bis 2,0 g wurden bei 575 ± 25°C für mindestens 4 h in den Muffelofen gegeben und auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Der Aschegehalt wurde nach Sluiter et al. (2008b) in einem einzigen Replikat pro Probe.

Faserlängenbestimmung

Papierproben (ca.0,1 g) wurden in Polyethylenfläschchen gefüllt und mit wenig Wasser quellen gelassen. Anschließend wurden sie in einem Schüttler zerkleinert. Nach vollständiger Zerkleinerung wurde die Suspension mehrmals verdünnt, so daß in ca. 100 ml Suspension mindestens tausend Fasern vorhanden waren. Der Anteil der Faserlängenklassen (< 0,5 mm, 0,5 bis 1 mm, 1 bis 2 mm, 2 bis 3 mm, 3 bis 7 mm) wurde mit einem Faseranalysator FS-100 (Kajaani Oy Electronics, Kajaani, Finnland) bestimmt. Die Messungen wurden an einem einzelnen Replikat pro Probe durchgeführt, und die Anzahl der Fasern innerhalb jeder Replikatpopulation lag zwischen 16.138 und 20.112 Zellen.

Lichtmikroskopie von Fasern

Die Faserzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Nikon ECLIPSE 80i Lichtmikroskops mit einer Nikon DS-Fi1 Digitalkamera (Nikon Instruments Europe, Amsterdam, Niederlande) an einer kleinen Menge gefärbter Fasern, die die getestete Probe darstellen, gemäß der Norm ISO 9184 (1990) analysiert. Die Fasern wurden durch Zugabe von 2 bis 3 Tropfen verschiedener Farbstoffe (Herzberg, Graff, Loffton-Merritt) gefärbt.

Bruchlänge

Bruchlänge von Papierproben wurde gemäß STN 500340 (1998) gemessen. Für die Berechnung der Bruchlänge war es notwendig, das Grundgewicht der Papierproben nach der STN EN ISO 536 (50 0310) (1999) zu messen. Die Messungen wurden an zwanzig Replikaten pro Probe (150 × 15 mm) durchgeführt.

Helligkeit

Helligkeit von Papierproben wurde gemäß der STN ISO 3688 (50 0240) (1994) mit einem Faserleukometer PL 11 6565 ZP (Carl Zeiss, Jena, Deutschland) beurteilt. Die Messungen wurden an 20 Replikaten pro Probe durchgeführt.

Statistische Analyse

Die Daten wurden unter Verwendung einer Einweganalyse der Varianz analysiert, und Duncans Multiple-Range-Tests wurden für Mittelwertvergleiche verwendet. Für die untersuchten Merkmal-Merkmal-Verknüpfungen wurden die Pearson-Korrelationskoeffizienten berechnet. Die Beziehungen wurden als signifikant angesehen, wenn P < 0,05. Multivariate Assoziationen zwischen 15 Papiermerkmalen wurden unter Verwendung einer Hauptkomponentenanalyse (PCA) analysiert, um Kovariationsmuster zwischen den untersuchten Merkmalen zu beschreiben.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Änderungen der pH-Werte

Der pH-Wert von Papier ist ein wesentlicher Faktor für die Bestimmung seiner Alterungsstabilität. Die in Tabelle 1 dargestellten Messungen zeigen, dass Papierdokumente aus dem 18. und 19.Jahrhundert einen leicht sauren bis neutralen pH-Wert aufwiesen. Papierdokumente aus dem 20.Jahrhundert zeichneten sich durch saure pH-Werte aus, während Papierdokumente aus dem 21.Jahrhundert leicht alkalische pH-Werte aufwiesen. Säure fördert die Säurehydrolyse, die den Zelluloseabbau in Papier beschleunigt (Wilson und Parks 1983). Lignocellulose-Materialien mit niedrigen pH-Werten und hohem Ligningehalt zeigen im Allgemeinen einen schnelleren Abbau als alkalische oder neutrale Materialien. Neben der Verwendung von Rohstoffen mit hohen Ligningehalten tragen auch das saure Sulfitverfahren der Zellstoffherstellung und/oder das Verfahren der sauren Leimung zum Papierabbau bei. Ein niedriger pH-Wert ist der bedeutendste Faktor für den Abbau der am stärksten gefährdeten Papierdokumente (Vizárová et al. 2012). Alkalische oder neutrale Papiere sind aufgrund der Unterdrückung der sauren Hydrolyse in Bezug auf den Abbaugrad und die Alterungsrate stabiler (Zappala 1991; Area und Cheradame 2011). Maršala et al. (2009) veröffentlichte pH-Werte von Papieren aus dem 20.Jahrhundert und den frühen Jahren des 21.Jahrhunderts. Die meisten sauren Dokumente (pH 3,9) entstanden zwischen den Jahren 1920 und 1960. Die Autoren entdeckten auch, dass die Anzahl der Dokumente mit neutralen pH-Werten (pH 7) von den

1990er Jahren bis heute allmählich zunahm.

Tabelle 1. Hauptpapiereigenschaften für die untersuchten Papierdokumente

Daten repräsentieren die Mittel SD. Mittelwerte, gefolgt von den gleichen Buchstaben a-i, innerhalb derselben Zeile über alle untersuchten Papierdokumente hinweg, unterscheiden sich bei p < 0,05 nicht signifikant.

pHS, pH-Wert der Papieroberfläche; pHE, pH-Wert des wässrigen Papierextrakts; FA, Ameisensäure; AA, Essigsäure; XYL, d-Xylose; GAL, d-Galactose; ARA, l-Arabinose; MAN,

d-Mannose; GLC, d-Glucose; HOL, Holocellulose; LIG, Lignin; BW, Flächengewicht; BL, Bruchlänge; B, Helligkeit; ASCHE, Aschegehalt

Tabelle 1- Fortsetzung. Hauptpapiereigenschaften für die untersuchten Papierdokumente

Daten repräsentieren die Mittel SD. Mittelwerte, gefolgt von den gleichen Buchstaben a-i, innerhalb derselben Zeile über alle untersuchten Papierdokumente hinweg, unterscheiden sich bei p < 0,05 nicht signifikant.

pHS, pH der Papieroberfläche; pHE, pH des wässrigen Papierextrakts; FA, Ameisensäure; AA, Essigsäure; XYL, d-Xylose; GAL, d-Galactose; ARA, l-Arabinose; MAN,

d-Mannose; GLC, d-Glucose; HOL, Holocellulose; LIG, Lignin; BW, Flächengewicht; BL, Bruchlänge; B, Helligkeit; ASCHE, Aschegehalt

Strlič et al. (2007) untersuchten Papierdokumente aus dem Jahr 1870, die zu 70% aus Baumwolle und zu 30% aus einjährigem Weizen und Stroh bestanden. Die Autoren fanden heraus, dass der pHE dieser Papierproben sauer war (pH 4,7). Dies galt auch für Papierproben aus dem Jahr 1874, die zu 50% aus Holzschliff und zu 50% aus Sulfitschliff bestanden. In Papierproben aus dem Jahr 2002, die zu 70% aus gebleichtem Kraftzellstoff und zu 30% aus gebleichtem Sulfitzellstoff bestanden, wurde ein alkalischer pH-Wert (pH 8,8) gemessen.

Änderungen in der Menge an Essig- und Ameisensäure

Die größten Mengen an Carbonsäuren wurden in dem ältesten untersuchten Papierdokument von 1762 (Tabelle 1) gefunden, in dem der Gehalt an Essigsäure 3 erreichte.8 mg g-1 und Ameisensäure erreichten 5,8 mg g–1.

Hohe Carbonsäurenwerte wurden auch in Papierdokumenten von 1807 gefunden. Jablonsky et al. (2012b) maßen 4,8 mg g-1 Essigsäure in Papierdokumenten, die einer beschleunigten Alterung von 60 Tagen unterzogen wurden. Ameisensäure dringt tiefer in Papierstapel ein als Essigsäure, was ihr Potenzial für den Abbau in Archiven und Bibliotheken offenbart (Tétreault et al. 2013). Die Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen wirkt sich signifikant positiv auf die Papierstabilität aus und kann in bestimmten Fällen deren Lebenserwartung verdoppeln (Strlič et al. 2011). Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Arbeit festgestellt, dass die Gehalte an Essigsäure und Ameisensäure miteinander korrelierten (siehe ergänzende Tabelle S1).

Änderungen des Gehalts an Sacchariden, Lignin und Asche

Ein erheblicher Teil des Papiers besteht aus Sacchariden. Basierend auf den quantitativen Ergebnissen neutraler Saccharide in Papierdokumenten aus dem 18. und 19.Jahrhundert enthielten diese Proben den höchsten Anteil an Glucose, sehr geringe Mengen anderer Hemicellulosekomponenten (d. H. Galactose, Mannose und Arabinose) und keine Xylose (Tabelle 1).

Der Abbau von Hemicellulose beginnt mit der Deacetylierung unter Bildung von Essigsäure, die sowohl die Hydrolyse glykosidischer Bindungen in Polysacchariden als auch die nachfolgenden Reaktionen entstehender Monosaccharide katalysiert (Nuopponen et al. 2004; Esteves und Pereira 2009). Bis 1859 lag die Glukosemenge zwischen etwa 87 und 91%. Im Jahr 1920 sank die Glukosemenge auf 35,4%, da Zellstoff zu dieser Zeit ein wichtiger Bestandteil von Druckpapier war.

Papierdokumente aus den Jahren 1920 und 1923 wurden aus Weichholzpulpe hergestellt, wie der hohe Gehalt an Lignin und Glucomannan in ihren Papierproben belegt. Diese Dokumente hatten auch niedrige Werte für Bruchlänge und Helligkeit.

Die Anwesenheit von Ligninchromophoren in den untersuchten Papierproben führte zu einer deutlichen Vergilbung des Papiers. Papierdokumente von 1920 enthielten einen hohen Aschegehalt (21,9%), was ihre geringe Festigkeit erklären kann, z.B. im Vergleich zum Papierdokument aus der gleichen Zeit (1923), das einen niedrigeren Aschegehalt enthielt. Die Bruchlänge des Dokuments von 1923 war fast doppelt so hoch. Ein hoher Füllstoffgehalt wirkt sich indirekt auf die Oberflächenfestigkeit und die Steifigkeit von Papier aus (Ciullo 1996).

Veränderungen der Faserlängenverteilungen

Die Ergebnisse der Faserlängenverteilungen (Abb. 1) zeigte, dass der größte Anteil der Fasern in den ältesten untersuchten Papierdokumenten (bis 1859) in der Längenklasse von 0,5 bis 1,0 mm lag (38,5 bis 46,0%).

Abb. 1. Anteil der Faserlängenklassen über die untersuchten Papierdokumente

Abb. 2. Lichtmikroskopische Aufnahmen von Fasern, die in den untersuchten Papierdokumenten vorhanden sind. Einige Bilder sind von Gojný et al. (2014)

Auch diese Papierproben enthielten einen relativ hohen Anteil an Fasern, die länger als 1 mm waren. 2) ergab, dass die Papierdokumente aus dem 18. und 19.Jahrhundert hauptsächlich aus Lumpenzellstoff (Baumwolle, Flachs, Hanf) hergestellt wurden. Nach Kilpinen (1994) wurden in der Vergangenheit kürzere Baumwollfasern (3 bis 5 mm) zur Papierherstellung verwendet. Mikroskopische Analysen von Collings und Milner (1984) über Papierproben, die in Europa zwischen 1400 und 1800 hergestellt wurden, zeigten hauptsächlich Mischungen von Hanf- und Flachsfasern mit höheren Hanfkonzentrationen (z. B. 75%) in früheren Papierproben. Während in dieser Zeit sowohl Baumwolle als auch baumwollhaltige Stoffe in Europa erhältlich waren, wurden sie bis zum 19. Signifikante Mengen an Baumwollfasern sind daher in Papierdokumenten vor 1800 selten.

Papierdokumente aus dem 20.Jahrhundert enthielten Fasern innerhalb der Längenklasse von 0,5 bis 1,0 mm, von 28% (1950) bis 40% (1956), wobei ein großer Anteil der Fasern länger als 2 mm war (von 16% bis 30%). Die mikroskopische Analyse von Papierdokumenten aus den Jahren 1920 und 1923 bestätigte, dass diese Papierproben hauptsächlich aus Weichholzpulpe hergestellt wurden.

Papierdokumente aus den Jahren 1950 und 1956 bestanden hauptsächlich aus gebleichtem Weichholzschliff, während Papierproben aus dem Jahr 2007 aus gebleichtem Hartholzschliff hergestellt wurden (Abb. 2). Letztere Papierdokumente enthielten den größten Anteil an Fasern in einer Längenklasse von 0,5 bis 1,0 mm (53,8%). Die Faserlängenverteilung, die nach dem Aufschluss und/oder der Papierherstellung beobachtet wird, ist eine Funktion sowohl der ursprünglichen Faserlängenverteilung als auch der Auswirkungen der Verarbeitung. Da Faserlängenverteilungen Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Opazität, Porosität und viele andere Papiereigenschaften beeinflussen, haben Papierhersteller viele Techniken entwickelt, um Faserlängenmittelwerte zu messen (Clark 1985). Andere Studien haben auch über die signifikante Beziehung zwischen der Faserlänge und der Festigkeit von Papier berichtet (z. B. Bruchlänge und Reißindex) (Seth und Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg und Høibø 2006).

Korrelierte Merkmale

Die statistische Analyse der untersuchten Merkmalsverknüpfungen ergab, dass einige Merkmale andere Merkmale positiv oder negativ beeinflussten. Korrelationskoeffizienten zwischen den untersuchten Merkmalen sind in der ergänzenden Tabelle S1 dargestellt.

Innerhalb der untersuchten Papierdokumente gab es signifikante Beziehungen zwischen dem pH-Wert und dem Gehalt an Mannose, Glucose, Gesamtausbeute an Sacchariden (d. H. Holocellulose) und Lignin. Abbildung 3a zeigt die Korrelation von pHE mit der Menge an Holocellulose, die bei einem pHE von 7,18 ihren Höhepunkt erreichte. Die Daten wurden mit einem Polynom zweiter Ordnung ausgestattet, und die Messungen der pHE erklärten 61% der Variation des Gehalts an Holocellulose (R2 = 0,610, P = 0,014).

Die Papierhelligkeit hing auch mit der pHE zusammen (Abb. 3b), wobei die Messungen der pHE 36% der Helligkeitsvariation der Papierdokumente erklärten (R2 = 0,356, P = 0,040). Frühere Studien haben gezeigt, dass Säure den Abbau von Cellulose, Holocellulose und Papier durch säurekatalysierte Hydrolyse beschleunigt (Wilson und Parks 1983). Schwaches, verfärbtes und sprödes Papier korrelierte mit einem niedrigen pH-Wert, während neutrale und alkalische Papiere im Allgemeinen in einem viel besseren Erhaltungszustand waren (Sobucki und Drewniewska-Idziak 2003).

Weiterhin bestand ein positiver Zusammenhang zwischen der Bruchlänge und dem Faserlängenanteil von 0,5 bis 1,0 mm (Abb. 3c). Messungen des Faserlängenanteils von 0,5 bis 1,0 mm erklärten 53% der Variation der Bruchlänge von Papierdokumenten (R2 = 0,529, P = 0,007).

Abb. 3. Beziehungen zwischen dem pH-Wert von wässrigem Papierextrakt und dem Gehalt an Holocellulose (a) und zur Papierhelligkeit (b); das Verhältnis des Faserlängenanteils von 0,5 bis 1,0 mm zur Bruchlänge von Papierdokumenten (c)

Größere Faserlänge und höhere Faserfestigkeit unterstützt höhere Papierfestigkeit (Fišerová et al. 2009). In dieser Studie war die Faserlängenklasse 0,5 bis 1,0 mm bei der Mehrzahl der untersuchten Papierdokumente eindeutig der vorherrschende Anteil und damit in erster Linie für die Festigkeit der Papierproben verantwortlich. Darüber hinaus beeinflusste die Menge an Mannose die Helligkeit des Papiers negativ, da Lignin, die Hauptkomponente der Lignocellulose, die für die Verringerung der Helligkeit verantwortlich ist (Chen et al. 2012), korrelierte gut mit dem Mannosegehalt (siehe ergänzende Tabelle S1).

Abb. 4. Positionen von 15 Papiermerkmalen auf der ersten und zweiten Achse der Hauptkomponentenanalyse (PCA). Die untere und die linke Achse beziehen sich auf die Papiereigenschaften, während die obere und die rechte Achse sich auf das Druckjahr der untersuchten Papierdokumente beziehen.

Assoziationen zwischen Papiermerkmalen

Es wurde eine Principle Component Analysis (PCA) durchgeführt, um zu bewerten, wie die untersuchten Merkmale assoziiert waren (Abb. 4). Die erste Achse erklärte 46% der Variation und zeigte starke positive Belastungen für den Gehalt an Holocellulose und Glucose sowie für den pHS und pHE. Die negative Seite der Achse zeigte starke Belastungen für den Gehalt an Lignin, Mannose und Asche an.

Die zweite Achse erklärte 20% der Variation und zeigte starke positive Belastungen für Bruchlänge, Helligkeit und Xylosegehalt. Die negative Seite der Achse zeigte starke Belastungen für den Gehalt an Ameisensäure und Essigsäure an.

Darüber hinaus konnten in einer multivariaten Papiermerkmalsanalyse vier Gruppen kompakter homogener Cluster unterschieden werden, die deutlich voneinander getrennt waren. Papierdokumente, die 1762, 1784, 1807 und 1839 gedruckt wurden, bildeten den ersten Cluster, gefolgt von Clustern von Papierdokumenten, die 1853 und 1859, dann 1920 und 1923 und schließlich 1950 und 1956 gedruckt wurden. Die 1719 gedruckte Papierprobe bildete ein einziges getrenntes Exemplar; der gleiche Fall wurde auch für das Papierdokument aus dem Jahr 2007 beobachtet. Das letztere Papierdokument war das am stärksten getrennte Exemplar von allen anderen Gruppen, und Merkmale wie Bruchlänge und Helligkeit waren ausschließlich mit diesem Dokument eng verbunden.

SCHLUSSFOLGERUNGEN

1. Papierdokumente aus dem 18. und 19.Jahrhundert zeichneten sich durch leicht saure bis neutrale pH-Werte, solche aus dem 20.Jahrhundert durch saure Werte und solche aus dem Jahr 2007 durch leicht alkalische Werte aus. Der Gehalt an Mannose, Glucose, Holocellulose und Lignin wurde durch den pH-Wert des Papiers signifikant beeinflusst.
2. Papierdokumente aus dem 18. und 19.Jahrhundert wurden aus Nicht-Holzfasern (Lappen) hergestellt, solche aus den 1920er Jahren aus Weichholzschliff, solche aus der Mitte des 20.Jahrhunderts aus weichholzgebleichtem Zellstoff und schließlich solche aus 2007 aus gebleichtem Hartholzschliff.
3. Die Bruchlänge wurde sowohl durch die Faserlängenklasse von 0,5 bis 1,0 mm als auch durch den Delignifizierungsgrad, dargestellt durch die Helligkeit, beeinflusst.
4. Der niedrigste Festigkeitswert wurde 1920 mit Papierdokumenten aus Holzfasern in Verbindung gebracht, die sehr viel Lignin und Asche (Füllstoffe) enthielten. Papierdokumente aus den Jahren 1920 und 1923 wiesen ebenfalls den geringsten Helligkeitsanteil auf. Papierdokumente aus dieser Zeit verdienen daher besondere Aufmerksamkeit und Schutz in öffentlichen Archiven und Bibliotheken.
5. Das 2007 gedruckte Papierdokument war das am stärksten von allen anderen Gruppen von Papierdokumentclustern getrennte Exemplar in Bezug auf eine multivariate Papiermerkmalsanalyse.
6. Um das Papier widerstandsfähiger gegen Alterung zu machen, ist es wichtig, alkalische pH-Werte beizubehalten, die Luftfeuchtigkeit und die Temperatur der Umgebung, in der die Bücher aufbewahrt werden, zu senken.

DANKSAGUNG

Die Autoren danken Frau E. Ritch-Krč für die Sprachrevision. Diese Publikation ist das Ergebnis des Projekts „Human Resources Capacity Raising Towards the Transfer of Biomass Production and Processing Research and Development Results into Practice“ (ITMS: 262110230087), unterstützt durch das Operationelle Programm „Bildung“, finanziert durch den Europäischen Sozialfonds (50%) und durch die slowakische Agentur für wissenschaftliche Zuschüsse VEGA unter Vertrag Nr. 1/0521/15 (50%).

ZITIERTE REFERENZEN

Amidon, TE (1981). „Wirkung der Holzeigenschaften von Hartholz auf Kraftpapiereigenschaften“, Tappi 64, 123-126.

Area, M. C. und Cheradame, H. (2011). „Papieralterung und -abbau: Neuere Erkenntnisse und Forschungsmethoden“, BioResources 6 (4), 5307-5337. Ursprungsbezeichnung: 10.15376/biores.6.4.5307-5337

Beginnen, P., Deschatelets, S., Grattan, D., Gurnagul, N., Iraci, J., Kaminska, E., Woods, D. und Zou, X. (1998). „Der Einfluss von Lignin auf die Papierpermanenz: Eine umfassende Untersuchung des Alterungsverhaltens von Handblättern und kommerziellen Papierproben“, Restaurator 19 (3), 135-154.

Chen, Y., Fan, Y., Tshabalala, MA, Stark, NM, Gao, J. und Liu, R. (2012). „Optische Eigenschaftsanalyse von thermisch und photolytisch gealtertem Eucalyptus camaldulensis chemithermomechanical pulp (CTMP)“, BioResources 7 (2), 1474-1487. Ursprungsbezeichnung: 10.15376/biores.7.2.1474-1487

Ciullo, P. A. (1996). Industrieminerale und ihre Verwendung: Ein Handbuch und eine Formel, Noyes Publication, Westwood, NJ, USA.

Clark, J. D. A. (1985). „Fibrillation und Faserbindung“, in: Pulp Technology and Treatment for Paper, J. D. A. Clark (Hrsg.), Miller Freeman Publications, San Francisco, CA, USA, S. 160-180.

Collings, T. und Milner, D. (1984). „Die Natur und Identifizierung von Baumwollpapierherstellungsfasern in Papier“, Papierkonservator 8 (1), 59-71. DOI: 10.1080/03094227.1984.9638458

Dinwoodie, J. M. (1965). „Die Beziehung zwischen Fasermorphologie und Papiereigenschaften von: Eine Überprüfung der Literatur“, Tappi 48, 440-447.

Dupont, A. L. (2003). Gelatine Leimung von Papier und seine Auswirkungen auf den Abbau von Cellulose während des Alterns, Ph.D. Dissertation, Universität Amsterdam, Amsterdam, Niederlande.

Esteves, B. und Pereira, H. (2009). „Holzmodifikation durch Wärmebehandlung: Eine Überprüfung“, BioResources 4 (1), 370-404. Ursprungsbezeichnung: 10.15376/biores.1.1.1-2

Fišerová, M., Gigac, J. und Balberčák, J. (2009). „Beziehung zwischen Fasereigenschaften und Zugfestigkeit von Hartholz- und Weichholz-Kraftpulpen,“ Cellulose Chemistry and Technology 44(7-8), 249-253.

Gandini, A. und Pasquini, D. (2012). „Der Einfluss der Oberflächenmodifikation von Cellulosefasern auf einige physikalisch-chemische Eigenschaften der folgenden Papiere“, Industrial Crops and Products 35 (1), 15-21. DOI: 10.1016/j.indcrop.2011.06.015

Gojný, J., Češek, B., Mikala, O. und Čabalová, I. (2014). „Die Längenverteilung historischer Papierdokumente“, Acta Facultatis Xylologiae 56 (2), 55-61. (Slowakisch)

Hubbe, M. A. (2005). „Saure und alkalische Schlichtstoffe für Druck-, Schreib- und Zeichenpapiere“, The Book and Paper Group Annual 23, 139-151.

ISO 9184 (1990). „Paper, board and pulps – Fibre furnish analysis“, Internationale Organisation für Normung, Genf, Schweiz.

Jablonsky, M., Botkova, M. und Hrobonova, K. (2012a). „Beschleunigte Alterung holzhaltiger Papiere: Bildung schwacher Säuren und Verschlechterung der Zugfestigkeit“, Wood Research 57, 3, 419-434.

Jablonsky, M., Hrobonova, K., Katuscak, S., Lehotay, J., und Botkova, M. (2012b). „Bildung von Essig- und Ameisensäure in unmodifizierten und modifizierten Papieren während der beschleunigten Alterung“, Cellulose Chemistry and Technology 46(5-6), 331-340.

Kilpinen, O. (1994). „Nonwood specialty pulps“, in: Nonwood Plant Fiber Pulping – Fortschrittsbericht 21, TAPPI Press, Atlanta, GA, S. 9-18.

Kraková, L., Chovanová, K., Selim, S. A., Šimonovičová, A. und Puškarová, A. (2012). „Ein mehrphasiger Ansatz zur Untersuchung der mikrobiellen Vielfalt und ihrer biologischen Abbaubarkeit in historischen Papier- und Pergamentdokumenten“, International Biodeterioration and Biodegradation 70, 117-125. DOI: 10.1016/j.ebenda.2012.01.011

Lichtblau, D., Strlič, M., Trafela, T., Kolar, J. und Anders, M. (2008). „Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von historischem Papier basierend auf NIR-Spektroskopie und Chemometrie – Ein neues Instrument“, Angewandte Physik A. 92, 191-195. UST-IDNR.: 10.1007/s00339-008-4479-1

Maršala, M., Kuka, I., Bukovský, V. und Švehlová, D. (2009). „Die wichtigsten Parameter für die assemment die Haltbarkeit von Papierdokumenten,“ Knižnica 10, 35-38 (Slowakisch).

Mohlin, U. B., Dahlbom, J. und Hornatowska, J. (1996). „Faserverformung und Blattfestigkeit“, Tappi Journal 79 (6), 105-111.

Molteberg, D. und Høibø, O. (2006). „Entwicklung und Variation von Holzdichte, Kraftpulpe und Faserdimension bei junger Fichte (Picea abies)“, Wood Science and Technology 40, 173-189. UST-IDNR.: 10.1007/s00226-005-0020-2

Niskanen, K. (1998). Papier Physik, Fapet Oy, Helsinki, Finnland.

Nuopponen, M., Vuorinen, T., Jamsä, S. und Viitaniemi, P. (2004). „Thermische Modifikationen in Weichholz untersucht durch FT-IR- und UV-Resonanz-Raman-Spektroskopien, “ Journal of Wood Chemistry and Technology 24 (1), 13-26. DOI: 10.1081/WCT-120035941

Paavilainen, L. (1993a). „Anpassungsfähigkeit – Flexibilität und Kollabierbarkeit − von Sulfatzellstofffasern“, Paperi ja Puu 75 (9), 689-702.

Paavilainen, L. (1993b). „Bedeutung von querdimensionalen Fasereigenschaften und Grobheit für die Charakterisierung von Nadelholzsulfatzellstoff,“ Paperi ja Puu 75 (5), 343-351.

Page, D. H. und Seth, R. (1979). „Das Dehnverhalten kommerzieller mechanischer Zellstoffe“, Pulp and Paper Canada 80 (8), T235-T237.

Polovka, M., Polovkova, J., Vizarova, K., Kirschnerova, S., Bielikova, L. und Vrska, M. (2006). „Die Anwendung der FTIR-Spektroskopie auf die Charakterisierung von Papierproben, modifiziert durch den Buchhalterprozess“, Vibrationsspektroskopie 41 (1), 112-117. DOI: 10.1016/j.vibspec.2006.01.010

Seth, RS (1990). „Faserqualitätsfaktoren bei der Papierherstellung – I. Die Bedeutung von Faserlänge und -festigkeit“, in: Materialwechselwirkungen, die für die Zellstoff-, Papier- und Holzindustrie relevant sind, D. F. Caulfield, J. D. Passaretti und S. F. Sobczynski (Hrsg.), Materials Research Society, San Francisco, CA, USA, S. 125-142.

Seth, RS und Page, DH (1988). „Fasereigenschaften und Reißfestigkeit“, Tappi Journal 71, 103-107.

Schmidt, JA, Roggen, CS und Gurnagul, N. (1995). „Lignin inhibiert den autoxidativen Abbau von Cellulose“, Polymer Degradation and Stability 49(2), 291-297.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J. und Templeton, D. (2008a). Bestimmung von Zuckern, Nebenprodukten und Abbauprodukten in Flüssigfraktionsproben (NREL / TP-510-42623), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J. und Templeton, D. (2008b). Bestimmung von Asche in Biomasse (NREL/TP-510-42622), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., Templeton, D., Crocker, D. (2010). Bestimmung von strukturellen Kohlenhydraten und Lignin in Biomasse (NREL/TP-510-42618), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sobucki, W. und Drewniewska-Idziak, B. (2003). „Überblick über den Erhaltungszustand der Sammlungen des 19. und 20.Jahrhunderts in der Nationalbibliothek in Warschau“, Restaurator 24 (3), 189-201. DOI: 10.1515/REST.2003.189

STN 500340 (1998). „Papier und Pappe. Bestimmung der Zugeigenschaften,“ VÚPC, Bratislava, Slowakei.

STN 500374 (1996). „Prüfung von Zellstoff und Papier. Oberflächen-pH-Messung von Papier und Zellstoff,“ VÚPC, Bratislava, Slowakei.

STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). „Papier und Pappe. Bestimmung der Grammatur,“ VÚPC, Bratislava, Slowakei.

STN ISO 3688 (50 0240) (1994). „Zellstoff. Messung des diffusen blauen Reflexionsfaktors (ISO-Helligkeit),“ VÚPC, Bratislava, Slowakei.

STN ISO 6588 (50 0381) (1993). „Papier, Pappe und Zellstoffe. Bestimmung des pH-Wertes von wässrigen Extrakten,“ VÚPC, Bratislava, Slowakei.

Strlič, M., Cigić, I. K., Kolar, J., de Bruin, G. und Pihlar, B. (2007). „Zerstörungsfreie Bewertung historischer Papiere basierend auf einer pH-Schätzung aus VOC-Emissionen“, Band 7 (12), 3136-3145. DOI: 10.3390/s7123136

Strlič, M., Cigić, I. K., Možir, A., de Bruin, G., Kolar, J. und Cassar, M. (2011). „Die Wirkung flüchtiger organischer Verbindungen und Hypoxie auf den Papierabbau“, Polymerabbau und Stabilität 96 (47), 608-615. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2010.12.017

Strlič, M., Kolar, J., Kočar, D., Drnovšek, T., Selih, V., Susič, R., und Pihlar, B. (2004). „Was ist der pH-Wert von alkalischem Papier?,“ e-Preservation Science 1, 35-47.

Tamolang, F. N., Wangaard, F. F. und Kellogg, R. M. (1968). „Hartholzfaserfestigkeit und Zellstoffblatteigenschaften“, Tappi Jounal 51, 19-27.

Tétreault, J., Dupont, A. L., Bégin, P. und Paris, S. (2013). „Der Einfluss flüchtiger Verbindungen, die von Papier freigesetzt werden, auf den Zelluloseabbau unter hygrothermischen Umgebungsbedingungen“, Polymer Degradation and Stability 98 (9), 1827-1837. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2013.05.017

Trafela, T., Strlič, M., Kolar, J., Lichtblau, D. A., Anders, M., Mencigar, D. P. und Pihlar, B. (2007). „Zerstörungsfreie Analyse und Datierung von historischem Papier basierend auf IR-Spektroskopie und chemometrischer Datenauswertung“, Analytical Chemistry 79 (16), 6319-6323. DOI: 10.1021/ac070392t

Vainio, A. (2007). Interfaserbindung und Fasersegmentaktivierung in Papier – Beobachtungen zu den Phänomenen und ihrem Einfluss auf die Papierfestigkeitseigenschaften, Ph.D. Dissertation, Helsinki University of Technology, Helsinki, Finnland.

Ververis, C., Georgiou, K., Christodoulakis, N., Santas, P. und Santas, R. (2004). „Faserdimensionen, Lignin- und Cellulosegehalt verschiedener Pflanzenmaterialien und ihre Eignung für die Papierherstellung“, Industrial Crops and Products 19(3), 245-254. DOI: 10.1016/j.indcrop.2003.10.006

Vizárová, K., Kirschnerová, S., Kačík, F., Briškárová, A., Šutý, Š. und Katuščák, S. (2012). „Zusammenhang zwischen der Abnahme des Polymerisationsgrades von Cellulose und dem Verlust der mechanischen Eigenschaften von Holzschliffpapier bei beschleunigter Alterung“, Chemical Papers 66 (12), 1124-1129.

Wangaard, F. F. und Williams, D. L. (1970). „Faserlänge und Faserfestigkeit in Bezug auf die Reißfestigkeit von Hadwood Pulp“, Tappi Journal 53, 2153-2154.

Whitmore, P. M. und Bogaard, J. (1994). „Bestimmung des Zellulosescissionsweges beim hydrolytischen und oxidativen Abbau von Papier“, Restaurator 15 (1), 26-45.

Wilson, WK und Parks, EJ (1983). „Historische Übersicht über die Forschung des National Bureau of Standards für Materialien für Archivalien“, Restaurator 5 (3-4), 191-241. DOI: 10.1515/Rest.1983.5.3-4.191

Zappala, A. (1991). „Eine internationale Umfrage zur Standardisierung von Kunstpapieren und anderen zur Konservierung bestimmten“, Restaurator 12 (1), 18-35. DOI: 10.1515/Rest.1991.12.1.18

Zervos, S. (2007). „Beschleunigte Alterungskinetik von reinem Cellulosepapier nach Waschen, Alkalisierung und Imprägnierung mit Methylcellulose“, Restaurator 28 (1), 55-69. DOI: 10.1515/Rest.2007.55

Zervos, S. (2010). „Natürliche und beschleunigte Alterung von Zellulose und Papier: Eine Literaturübersicht“, in: Cellulose: Struktur und Eigenschaften, Derivate und industrielle Anwendungen, A. Lejeune und T. Deprez (Hrsg.), Frankfurt am Main: Nova Publishing, S. 155-203.

Zotti, M., Ferroni, A. und Calvini, P. (2008). „Microfungal biodeterioration of historic paper: Vorläufige FTIR und mikrobiologische Analysen,“ Internationale Biodeterioration und Biodegradation 62 (2), 186-194. DOI: 10.1016/j.ebenda.2008.01.005

Zou, X., Uesaka, T. und Gurnagul, N. (1996a). „Vorhersage der Papierpermanenz durch beschleunigte Alterung I. Kinetische Analyse des Alterungsprozesses“ Cellulose 3, 243-267. DOI: 10.1007/BF02228805

Zou, X., Uesaka, T. und Gurnagul, N. (1996b). „Vorhersage der Papierpermanenz durch beschleunigte Alterung II. Vergleich der Vorhersagen mit natürlichen Alterungsergebnissen“, Cellulose 3, 269-279. DOI: 10.1007/BF02228806

Zou, X., Gurnagul, N. und Uesaka, T. (1993). „Die Rolle von Lignin bei der mechanischen Beständigkeit von Papier. Teil I: Wirkung des Ligningehalts, “ Journal of Pulp and Paper Science 19 (6), j235-j239.

Artikel eingereicht: Februar 25, 2016; Peer Review abgeschlossen: Oktober 9, 2016; Überarbeitete Version erhalten: Januar 24, 2017; Vorläufige Annahme: Februar 7, 2017; Veröffentlicht: Februar 21, 2017.

DOI: 10.15376/bioren.12.2.2618-2634

Tabelle S1.

Pearson-Korrelationskoeffizienten für die untersuchten Papiermerkmale

Anmerkung: Die fett dargestellten Korrelationskoeffizienten sind signifikant bei P < 0,05.

pHS, pH-Wert der Papieroberfläche; pHE, pH-Wert des wässrigen Papierextrakts; FA, Ameisensäure; AA, Essigsäure; XYL, d-Xylose; GAL, d-Galactose; ARA, l-Arabinose; MAN, d–Mannose; GLC, d-Glucose; HOL, Holocellulose; LIG, Lignin; BW, Flächengewicht; BL, Bruchlänge; B, Helligkeit; ASCHE, Aschegehalt; FL1, Faserlängenklasse < 0.5 mm; FL2, Faserlängenklasse 0.5-1 mm; FL3, Faserlängenklasse 1-2 mm; FL4, Faserlängenklasse 2-3 mm; FL5, Faserlängenklasse 3-7 mm.