Die elektrophile Addition an Dienen ähnelt dem, was wir bei den Additionsreaktionen von Alkenen lernen. Der Unterschied hier ist, dass es zwei Doppelbindungen gibt und die Frage, über die Sie sich vielleicht wundern, lautet:
„Welches der Dienen soll ich protonieren, und würde es der Markovnikov-Regel folgen?“
Die kurzen Antworten darauf sind:
Sie müssen beide Doppelbindungen protonieren.
Ja, es folgt der Markovnikov-Regel (irgendwie).
Es gibt jedoch einige Details, die für verschiedene Arten von Dienen und die Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, berücksichtigt werden müssen.
Lassen Sie uns ausgehend von der Regiochemie der Reaktion auf einige Details eingehen. Sie können eine der Doppelbindungen auswählen und an beiden Kohlenstoffen protonieren, um zu vergleichen, welche der resultierenden Carbokationen günstiger ist:
Das erste ist bevorzugt, da es sich um ein sekundäres Carbokation handelt und zusätzlich resonanzstabilisiert ist.
Zeichnen Sie als nächstes die Resonanzstruktur dieses Carbokations, um beide durch das Bromidion anzugreifen.
Es werden zwei Alkene gebildet, und welches ist Ihrer Meinung nach günstiger?
Denken Sie an die Stabilität von Alkenen.
Das erste Alken ist monosubstituiert, während das zweite disubstituiert ist. Daher ist es stabiler und wird voraussichtlich das Hauptprodukt sein.
Lassen Sie uns die Kohlenstoffe nummerieren, um diese Produkte leichter zu unterscheiden. Das stabilere Produkt wird als 1,4-Addukt und das weniger stabile Produkt als 1,2-Addukt bezeichnet. Sie werden durch eine 1,4- bzw. 1,2-Addition gebildet.
Das 1,4-Addukt ist das thermodynamische Produkt der Reaktion, da es das stabilere Produkt ist.
Die Regiochemie ändert sich, wenn die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Die 1,2-Addition beginnt aufgrund des Proximity-Effektes zu überwiegen. Wir beziehen uns auf die Nähe des Br–Ions zum Carbokation unmittelbar nach der Protonierung der Doppelbindung:
Sie können es sich so vorstellen; der nukleophile Angriff des Br- erfolgt schneller, da er nicht auf die Bildung der zweiten Resonanzstruktur warten muss (denken Sie jedoch daran, dass Resonanzstrukturen Formalitäten sind) und einfach den Kohlenstoff daneben erreichen kann. Daher ist das 1,2-Addukt das kinetische Produkt, da es sich schneller bildet, aber weniger stabil ist (siehe Energiediagramm oben).
Denken Sie daran, dass das kinetische Produkt im Allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen bevorzugt wird, da die Moleküle nicht genügend Energie haben, um die Energiebarriere (Aktivierungsenergie) zu überwinden und das stabilere (thermodynamische Produkt) zu bilden.
Hier ist die Zusammenfassung der elektrophilen Addition an konjugierte Alkene unter Berücksichtigung der Regiochemie bei niedrigen und höheren Temperaturen, die durch die entsprechenden Energiediagramme erklärt wird:
Wie man alle Produkte elektrophiler Additionen an Dien vorhersagt
Um die Produkte einer elektrophilen Addition an ein Dien vorherzusagen, müssen Sie im Allgemeinen feststellen, ob das Dien symmetrisch oder unsymmetrisch ist.
Wenn es symmetrisch ist, müssen Sie nur eine der Doppelbindungen protonieren, da beide Doppelbindungen zu denselben Produkten führen.
Wenn es unsymmetrisch ist, müssen Sie die Protonierung beider Doppelbindungen berücksichtigen.
In jedem Fall müssen Sie auch beide Resonanzformen des resultierenden Carbokations für den nukleophilen Angriff zeichnen.
All dies sowie die Stereochemie der Additionsreaktionen an Dienen ist im folgenden Abschnitt zusammengefasst.
Die Stereochemie elektrophiler Additionen an Dienen
Da die Additionsreaktion an das Dien die Bildung eines Carbokations durchläuft, erfolgt der nukleophile Angriff von beiden Seiten des sp2-hybridisierten Kohlenstoffs und ein neues Chiralitätszentrum wird als racemische Mischung gebildet.
Hier ist eine Zusammenfassung zur Vorhersage der Produkte, die die Stereochemie elektrophiler Additionen an Dien veranschaulichen:
Elektrophile Additionen zu unsymmetrischen Dienen
Etwas komplizierter wird es, wenn das Dien nicht symmetrisch ist, da man nun die Protonierung beider Doppelbindungen berücksichtigen muss. Zum Beispiel gibt es in Penta-1,3-Dien vier Kohlenstoffe mit einer Doppelbindung, und die Protonierung aller führt zu einer sehr großen Anzahl von Molekülen.
Die gute Nachricht ist jedoch, dass Sie nur diejenigen protonieren müssen, die resonanzstabilisierte Carbokationen bilden!
