Eine Raumtemperatur–Natrium-Schwefel-Batterie mit hoher Kapazität und stabiler zyklischer Leistung

Design und Charakterisierung der Elektrolyte
Elektrochemische mechanismus diskussion
First-Principle-Berechnungen der Wechselwirkungen
Elektrochemische Leistungsbewertung

Design und Charakterisierung der Elektrolyte

In dieser Studie wurden multiporöse Kohlenstofffasern (MPCFs) mit einer großen Brunauer−Emmett-Teller (BET) -Oberfläche von 2475 m synthetisiert 2 m-1 g-1 wurden als Matrixmaterial für die Schwefelspeicherung synthetisiert (der entsprechende Syntheseweg und Charakterisierung von MPCFs sind in ergänzenden Fig. 1 und 2). S @ MPCF-Elektroden wurden unter Verwendung von Natriumcarboxymethylcellulose (CMCNa) als Bindemittel hergestellt (das eine starke S–O–Bindung mit Schwefel bilden kann, um die reversible Kapazität von Na-S-Batterien erheblich zu verbessern; Details sind in ergänzender Abb. 3). Betrachtet man Na-S–Batterien bei Raumtemperatur mit Elektrolyten auf Etherbasis (wie Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) und einer Kombination aus 1,3-Dioxolan/1,2-Dimethoxyethan (DOL/DME)), die üblicherweise unter einer begrenzten Kapazität und Lebensdauer leiden28,32, so ist PC (ein repräsentativer Carbonatester, der üblicherweise in Natriumionenbatterien verwendet wird33) mit NaTFSI-Salzen als Basiselektrolyt gekoppelt (Einzelheiten sind in den ergänzenden Abb. 4 und 5). Es sollte beachtet werden, dass in Li–S-Batterien die nukleophilen Sulfidanionen aktiv mit Carbonatlösungsmitteln über nukleophile Additions- oder Substitutionsreaktion reagieren, was zu einem schnellen Kapazitätsverlust führt34. Die Nebenreaktionen zwischen Na-Polysulfiden und Carbonatlösungsmitteln sind jedoch viel weniger stark ausgeprägt als die zwischen Li-Polysulfiden und Carbonatlösungsmitteln (Ergänzende Abb. 6). Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass der größere Ionenradius von Na + als Li+ zu einer geringeren Dissoziation in polaren Lösungsmitteln führt, was zu einer geringeren Reaktivität von Na + -Polysulfid–Ionen-Paaren führt als die von Li + −Polysulfid-Ionen-Paaren35,36. Daher ist der negative Effekt solcher Nebenreaktionen auf die elektrochemische Leistung von Na–S-Batterien vernachlässigbar.

Um die begrenzte Kapazität (~ 400 mAh g−1) und die Lebensdauer von 1 M NaTFSI in PC-elektrolytbasierten Na–S-Zellen weiter zu verbessern, haben wir einen neuartigen Elektrolyten auf Carbonatbasis entwickelt. Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des Optimierungsmechanismus für diesen Elektrolyten in Raumtemperatur-Na–S-Batterien. In herkömmlichen PC-basierten Elektrolyten wird allgemein angenommen, dass die Übergänge von festkörperkurzkettigen Polysulfiden oder Na2S zu langkettigen Polysulfiden aufgrund der dramatischen Volumenänderung, die durch die große Ionengröße von Na + 37,38 verursacht wird, kinetisch schwierig sind. Das nicht leitende, nicht umgewandelte Na2S sammelt sich normalerweise an der Kathode an, verringert die Ladungstransferrate und blockiert die Ionenzugänglichkeit, was zu einer ernsthaften Polarisation sowie zu einem allmählichen Kapazitätsverlust führt38. Darüber hinaus führt die Verwendung von hochlöslichen Na-Polysulfiden nicht nur zum Verlust von aktiven Materialien in der Kathode, sondern auch zur Bildung einer SEI-Schicht mit hohem ohmschen Widerstand. Darüber hinaus führt das Wachstum von Na-Dendriten auch zu einer niedrigen Coulomb-Effizienz, was mit größeren Sicherheitsrisiken verbunden ist (Abb. 1, links). Umgekehrt verringern das FEC-Lösungsmittel und die hohe Salzkonzentration in unserem neuen Elektrolyten aus hochkonzentriertem NaTFSI-Salz und InI3-Additiv, gelöst in PC / FEC-Co-Lösungsmitteln (1: 1 nach Volumen), nicht nur die Löslichkeit von Na-Polysulfiden signifikant, sondern bilden auch ein stabiles F-reiches SEI und eine dendritenfreie Na-Oberfläche während des Radfahrens. Die In3+-Ionen aus dem INI3-Additiv bilden eine passivierende In-Schicht auf der Anode, die vor Polysulfidkorrosion schützt. Währenddessen können die Iodid (I−) -Ionen im Ladeprozess39 reversibel zu Triiodidionen (I3−) oxidiert werden, was die Umwandlung von Na2S in Na-Polysulfide erleichtert und daher die hohe Irreversibilität von Na2S während des Lade- / Entladeprozesses verringert (Abb. 1, rechts). Eine solche „Cocktail-Optimierung“ des Elektrolyten soll eine ausgezeichnete Zyklenstabilität sowohl für Kathoden als auch für Anoden in Raumtemperatur–Na-S-Batterien gewährleisten.

Abbildung 2a zeigt die Ionenleitfähigkeiten von 1 M NaTFSI in PC, 1 M NaTFSI in PC:FEC (1:1 nach Volumen), 2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 nach Volumen) und 2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 nach Volumen) mit 10 mM InI3. Die Diagramme von Log σ vs. T-1 für alle Elektrolytproben zeigt eine nichtlineare Beziehung, die durch die empirische Vogel-Tamman-Fulcher-Gleichung (VTF) gut angepasst ist40:

$$\ sigma = \sigma _{\mathrm{o}}T^{ – 1/2}{\mathrm{exp}}\links( { – \frac{{E_{\mathrm{a}}}}{{R\links( {T – T_{\mathrm{o}}} \rechts)}}} \rechts)$$

(3)

wobei Ea die Pseudoaktivierungsenergie, σo der vorexponentielle Faktor, To die ideale Glasübergangstemperatur und R die Gaskonstante ist. Die Anpassparameter und Ionenleitfähigkeitswerte sind in der ergänzenden Tabelle 2 aufgeführt. Es ist zu erkennen, dass die Ionenleitfähigkeiten von Elektrolyten mit zunehmender Na-Salzkonzentration und FEC-Anteil aufgrund des Anstiegs der Viskosität41 (Ergänzende Fig. 7) und sind nach Zugabe der geringen Menge an InI3-Additiv nahezu unverändert. Der 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 nach Volumen) mit INI3−Elektrolyt kann eine Ionenleitfähigkeit von 1,95 × 10-3 S−1 cm-1 bei 25 ° C liefern, was ausreicht, um die Anforderung für Na–S-Batterien bei Raumtemperatur zu erfüllen. Die elektrochemische Stabilität von Elektrolyten wurde mittels linearer Sweep-Voltammetrie (LSV) an Edelstahlelektroden bewertet. Wie in Fig. 2b wird im Voltammogramm des 2 M NaTFSI in PC:FEC (1:1 nach Volumen) Elektrolyten bis 5,09 V vs. Na/Na+ kein Peak oder merklicher Oxidationsstrom beobachtet. Dies impliziert, dass ein solcher Elektrolyt bis zu 5,0 V stabil ist, was offensichtlich höher ist als der von 1 M NaTFSI in PC (4,54 V) und 1 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 nach Volumen) (4,95 V). Diese verbesserte elektrochemische Stabilität wird der starken Oxidationsbeständigkeit des FEC-Lösungsmittels zugeschrieben42und die vorgeformte Passivschicht zugeschrieben hohe Salzkonzentration43. Ein kleiner Peak beginnt bei etwa 2,9 V im Voltammogramm von 2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3-Additiv (Abb. 2b, inset), die der Oxidation von I− bis I3-39 zugeordnet werden kann, und das elektrochemische Arbeitsfenster leicht auf 5,20 V ansteigt. 8 wurden Na/Na-symmetrische Zellen galvanostatischen Zyklusmessungen bei einer Stromdichte von 0 unterzogen.1 mA cm-2 zur Untersuchung der Verträglichkeit von 2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3-Elektrolyt mit Na-Metallanode. Es zeigt ein viel kleineres Überpotential mit vernachlässigbarer Spannungsschwankung als die Zelle mit 1 M NaTFSI in PC-Elektrolyt (gezeigt in Inset) während der 900 h-Zyklen, was auf eine gleichmäßige Na-Abscheidung mit einer stabilen Elektrolyt / Na-Metall-Grenzfläche hinweist44.

Die zyklischen Leistungen von Na/S@MPCF-Zellen unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen von NaTFSI-Salz in PC: FEC (1: 1 nach Volumen) als Elektrolyte sind in Abb. 2c. Die zyklischen Kapazitäten von Na/S@MPCF-Zellen nehmen mit steigender Salzkonzentration kontinuierlich zu (von 680 mAh g−1 in 1 M NaTFSI in PC: FEC auf 907 mAh g-1 in 2 M NaTFSI in PC: FEC nach 100 Zyklen bei 0,1 C, weitere Details in ergänzender Abb. 9), was auf die Unterdrückung der Na-Polysulfidauflösung und die Hemmung der anodischen Dendritenbildung in konzentriertem Elektrolyten zurückführbar ist41. Die Kapazität nimmt jedoch bei hohen Salzkonzentrationen jenseits von 2 M allmählich ab (607 mAh g−1 in 2,5 M NaTFSI in PC: FEC nach 100 Zyklen bei 0.1C) aufgrund zu hoher Elektrolytviskosität (ergänzende Fig. 7). Daher wird eine optimale Salzkonzentration auf 2 M eingestellt. Bemerkenswerter ist, dass die Zykluskapazität von Na / S @ MPCF−Zellen mit zunehmendem FEC−Anteil in 2 M NaTFSI in PC: FEC-Elektrolyten (von 20 mAh g-1 mit reinem PC auf 814 mAh g-1 mit PC / FEC bei einem Volumenverhältnis von 1: 1 nach 150 Zyklen bei 0,1 C, Abb. 2d). Dies könnte darauf zurückgeführt werden, dass das FEC-Lösungsmittel wesentlich dazu beiträgt, die Auflösung von Na-Polysulfiden einzuschränken (Details in ergänzender Abb. 10) und Bilden ein stabiles schützendes SEI auf der Na-Anode (siehe Analyse unten). Es ist jedoch zu beachten, dass die erhöhte Viskosität (Ergänzende Fig. 7) und verminderte Leitfähigkeit (Ergänzende Fig. 11) in Elektrolyten mit zu hohem FEC-Verhältnis (> 50%) führt zu einer Abnahme der reversiblen Kapazität (Ergänzende Abb. 12). Daher wurde der FEC-Anteil in dieser Studie auf 50% optimiert. Es ist auch in Fig. 2d und ergänzende Fig. 13, dass die zugabe von InI3 additiv kann deutlich verbessern die coulomb-effizienz und radfahren stabilität von Na–S batterien. Die Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 nach Volumen) mit 10 mM InI3 / S @ MPCF−Zelle liefert einen anfänglichen Coulomb−Wirkungsgrad von 79,1% und eine Entladekapazität von 1000 mAh g-1 nach 150 Zyklen bei 0,1 C, was viel höher ist als die Zelle ohne InI3-Additiv (73,8% und 814 mAh g-1). Wie in dem Einsatz von Fig. 2b wird I− bei etwa 2,9 V vs. Na/Na+ während des Ladevorgangs zu I3− oxidiert. Das I3− reagiert anschließend mit Na2S zu Na-Polysulfiden (Details in ergänzender Abb. 14):

$$ n{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}} + \links( {n – 1} \rechts){\mathrm{I}}_3^ – \bis 3\links( {n – 1} \rechts){\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}}_n$$

(4)

Eine solche Reaktion kann die Kinetik der Na2S-Transformation wirksam fördern und verhindern, dass sie sich auf der Kathode ablagert. Darüber hinaus kann das In3 + im Ladungsprozess vor der Na + -Abscheidung eine schützende In-Metallschicht auf der Anode aufbauen (-2,71 V vs. SHE)45,46:

$${\ mathrm{In}}^{3 + } + 3{\ mathrm{e}}^ – \bis {\mathrm{In}}\links( { – 0.340\,{\mathrm{V}}\,{\es{vs}}{\mathrm{.}}\,{\mathrm{SIE}}} \rechts)$$

(5)

Daher kann die durch den Shuttle-Effekt verursachte anodische Korrosion wirksam zurückgehalten werden. Somit trägt das INI3-Additiv zur verbesserten Coulomb-Effizienz und hervorragenden Zyklusleistung bei.

Abbildung 2e–h zeigt ferner Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) -Bilder der Na-Anoden, die von den verwendeten Zellen zerlegt wurden 1 M NaTFSI in PC (Zyklusleistung in ergänzender Abb. 15), 1 M NaTFSI im PC: FEC (1:1 nach Volumen), 2 M NaTFSI im PC: FEC (1:1 vol.) und 2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 vol.) mit 10 mM InI3-Elektrolyten nach 100 Zyklen bei 0,1 C. Es ist deutlich zu erkennen, dass massive Dendritenstrukturen und Löcher auf der Oberfläche von Na-Elektroden auftreten, die aus den Zellen mit 1 M NaTFSI in PC-Elektrolyt erhalten wurden (Abb. 2e und das FE-REM-Querschnittsbild in ergänzender Fig. 16), und der Schwefelgehalt an dieser Anode beträgt bis zu 11,8 Gew.-% (Ergänzende Fig. 17). Mit der Zugabe von hochkonzentriertem Salz, FEC-Lösungsmittel und InI3-Additiv werden die Oberflächen von Na-Anoden erwartungsgemäß glatter und das Dendritenwachstum wird dramatisch gehemmt. Der Schwefelgehalt an der Anode der Zelle mit 2 M NaTFSI in PC:FEC mit InI3 liegt bei nur 2,9 Gew.-% (Abb. 2h), was eine signifikante Hemmung des Polysulfid-Shuttlings zeigt.

Röntgenphotoelektronenspektroskopische (XPS) Messungen wurden durchgeführt, um die Oberflächenkomponenten dieser Na-Anoden zu untersuchen. Wie in Fig. 3a, die Peaks bei etwa 288,5, 286,7 und 284.8 eV in C 1 s können O–C=O, C–O bzw. C–C zugeordnet werden. Peaks bei 686,6 eV und 683,8 eV in F 1 s beziehen sich auf CF in TFSI- und Natriumfluorid (NaF), und 170, 161 und 159,5 eV in S 2p entsprechen O = S = O auf TFSI−, S22− und S2− abgeleitet von Na2S2 bzw. Na2S. Peaks entsprechend SO42− bei etwa 168 eV, SO32− bei etwa 166,5 eV, S8 bei etwa 163,5 eV (S 2p3 / 2) und 164,7 eV (S 2p1 / 2) werden auch in S 2p3a47,48 beobachtet. Es besteht eine allgemeine Tendenz, dass die CF–Bindung in F 1 s bei etwa 688 eV49 und C 1 s bei etwa 292.5 eV50 werden stärker mit zunehmendem FEC-Anteil in Elektrolyten zusammen mit einigen Polycarbonaten (Poly (CO3)), die bei 290-291 eV51 in den C 1 s-Spektren erscheinen. Die Spitzenintensität von NaF in F 1 s nimmt auch allmählich mit zunehmendem FEC-Anteil und Salzkonzentration zu, was die Bildung einer F-reichen SEI-Schicht auf der Anodenoberfläche belegt. Dies kann durch die Elementkartierung in ergänzender Fig. 17 sind solche F-haltigen Komponenten im SEI dafür bekannt, eine hohe mechanische Festigkeit aufzuweisen (z.B. besitzt NaF einen Schermodul von 31.4 GPa, mehr als 10-mal höher als das von Na-Metall12), wodurch die SEI-Schicht das dendritische Wachstum von Na-Metall unterdrücken kann. Die S2− und S22- Peaks in s2p-Spektren nehmen stark ab, wenn der FEC-Anteil oder die Salzkonzentration erhöht wird. Dies ist ein klarer Beweis dafür, dass die Löslichkeit von Na-Polysulfiden in FEC oder in konzentriertem Elektrolyten so gering ist, dass sich nur Spuren von Na2S und NA2S2 auf der Na-Anode ablagern. Außerdem verwendet die Na-Anode der Zelle 2 M NaTFSI im PC: FEC mit 10 mM InI3 Additivelektrolyt zeigt Peaks von In 3d bei etwa 457 eV und 445 EV 45 bei einem In-Gehalt von 4,8 Gew.-% (Ergänzende Fig. 17), während die Peaks von S2− und S22− Peaks in S2p-Spektren fast verschwinden, was darauf hindeutet, dass die In−Schicht den Shuttle−Effekt effektiv hemmt und I- / I3- die Polysulfide an der Kathode abfängt. Visuelle Beobachtungen an der gleichen Menge Schwefelpulver zusammen mit einer in verschiedenen Elektrolyten getränkten Na-Elektrode wurden durchgeführt, um die Bildung und Diffusion von Na-Polysulfiden durch direkte Beobachtung der Farbänderung zu identifizieren. Der Elektrolyt 1 # (1 M NaTFSI in PC) wird nach Alterung bei 60 ° C für 36 h dunkel (Abb. 3b). Diese auffällige Farbänderung zeigt, dass sich das Schwefelpulver kontinuierlich in dem vereinfachten Elektrolyten auflöst und elektrochemisch mit Na-Metall reagiert, um hochlösliche Polysulfide mit dunklen Farben zu bilden (entsprechend einem Selbstentladungsphänomen in Zellen)52. Jedoch, die 2 # (1 M NaTFSI in PC: FEC), 3 # (2 M NaTFSI in PC), und 4 # (2 M NaTFSI in PC: FEC) Elektrolyte bleiben nach dem Altern aufgrund der geringen Löslichkeit von Na-Polysulfiden in FEC-Lösungsmitteln oder Lösungen mit hoher Salzkonzentration transparent oder hellgelb. Der 5 # Elektrolyt, 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 nach Volumen) mit 10 mM InI3, behält während des Alterungstests eine gelbe Farbe des INI3-Additivs bei. Wie durch ultraviolette (UV)–sichtbare (Vis) Spektren in ergänzender Fig. 18 wurden in diesem Elektrolyten kaum Na-Polysulfide gebildet. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es der synergistische Effekt von FEC, hochkonzentriertem Salz und InI3–Additiv ist, der die elektrochemische Leistung von Na-S-Batterien durch eine effektive Unterdrückung der Na-Polysulfiddiffusion, eine verbesserte Na2S-Umwandlung und einen effizienten Aufbau der Schutzschicht auf der Na-Anode bemerkenswert verbessert.

Zur Untersuchung der Chemie von Na/2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 nach Volumen) mit 10 mM InI3/S@MPCF in einer Batterie wurden Ex-situ-Raman-Spektren gemessen, um die Veränderungen der Schwefelspezies während der Entlade-/Ladevorgänge zu verfolgen. Wie in Fig. 4a, wenn die Anfangskathode auf 2,7 V entladen wird, erscheint ein scharfer Peak bei etwa 746 cm-1 aufgrund der Bildung von Na2Sx (x = 4-8) 53, der während des Entladevorgangs aufgrund seiner Umwandlung in Na2S und NA2S2 allmählich schwächer wird. Inzwischen, nach dem entladen zu 1.6 V zeigen die Raman-Spektren einen Peak bei etwa 484 cm−1 im Zusammenhang mit Na2S454 zusammen mit dem Verschwinden der Peaks bei 80, 156, 220 und 475 cm-1, die zu S855 gehören. Der Peak von Na2S bei 188 cm−1 und Na2S2 bei 430 cm−1 werden leicht bei 1,2 V55 gebildet und existieren persistent während des folgenden Lade- und Entladeprozesses, was zeigt, dass das feste Na2S, das im anfänglichen Entladeprozess gebildet wurde, in den folgenden Zyklen aufgrund schlechter Kinetik während der Übergänge von festkörperkurzkettigen Polysulfiden oder Na2S37 nicht vollständig oxidiert werden konnte. Der nachfolgende Ladevorgang als entgegengesetzter Vorgang zeigt den Peak von Na2Sx (x = 4-8), der von 1,0 V ausgeht und allmählich bis 1,8 V ansteigt. Die Peaks von S8 erscheinen bei diesem Ladevorgang bei 2,2 V. Es ist bemerkenswert, dass der Peak von Na2Sx (x = 4-8) seine Intensität bei 2,8 V beibehält, was die Umwandlung von Na2S zu Na2Sx in Gegenwart von I3 anzeigt − wie bereits erwähnt.

Die zyklische Voltammetrie (CV) von Na/2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 nach Volumen) mit 10 mM InI3/S@MPCF-Zelle ist in Abb. 4b. Während des anfänglichen kathodischen Scans beginnt die Stromflanke bei etwa 2,1 V gegenüber Na / Na +, entsprechend dem Fest–Flüssig–Übergang von Schwefel zu gelöstem Na2Sx (x = 4-8) und dem Peak bei 1,2-0.8 V steht im Zusammenhang mit der Bildung von Na2S und Na2S2 gemäß den Raman-Spektren. Die Peaks von Na2S und Na2S2 zeigen im folgenden kathodischen Sweep eine relativ geringe Wiederholbarkeit, was auf ihre unvollständige Umwandlung hinweist. Für den anodischen Scan ergibt sich über alle Zyklen ein wiederholbarer Peak bei etwa 2,1 V, entsprechend der Umwandlung von kurzkettigen Natriumsulfiden in langkettige Polysulfide8. Ein kleiner anodischer Peak wird bei etwa 2,9 V in der Zelle mit INI3-Additiv deutlich beobachtet, was der Umwandlung von I− zu I3− entspricht. Die Zugabe von InI3-Additiv reduziert die Irreversibilität der Na2S- und Na2S2-Peaks im Vergleich zur Zelle ohne InI3-Additiv (Abb. 4c), was gut mit der verbesserten anfänglichen Coulomb-Effizienz in Fig. 2d. Die nachfolgenden 2-5. CV-Kurven mit zwei sich entwickelnden kathodischen Peaks bei etwa 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) und 0,8 V (Na2S und Na2S2) sind sehr wiederholbar, was darauf hinweist, dass Kathode und Anode im 2 M NaTFSI-PC: FEC (1: 1 nach Volumen) mit InI3-Elektrolytsystem sehr reversibel sind.

Elektrochemische mechanismus diskussion

Ergänzende Abb. 19 zeigt die repräsentativen Lade-/Entladeprofile von Na/2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 nach Volumen) mit 10 mM InI3/S@MPCF-Zelle bei 0,1 C. Man erkennt, dass beim initialen Entladevorgang ein abfallendes Plateau von 1,8 bis 1,5 V und ein langes Plateau im Bereich von 1,5 bis 1,0 V auftritt, was mit den CV-Kurven übereinstimmt. Die große Anfangsentladungskapazität (1635 mAh g−1) weist auf eine hohe Schwefelausnutzung in der Kathode hin. Es ist anzumerken, dass das Niederspannungsplateau in den folgenden Zyklen aufgrund der unvollständigen Na2S-Umwandlung nicht vollständig umgekehrt werden kann. Die anfängliche coulombische Effizienz von 2 M NaTFSI in PC: FEC mit INI3-Elektrolyt (79,1%) ist jedoch aufgrund der Wirkung des INI3-Additivs signifikant höher als die von 1 M NaTFSI in PC (68,9%), entsprechend den CV-Kurven der ergänzenden Fig. 20. Darüber hinaus ist die Lade- / Entladepotentiallücke der verwendeten Zelle 2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3-Elektrolyt bei 0,1 C (~ 661 mV) ist viel kleiner als die mit 1 M NaTFSI in PC-Elektrolyt (~ 814 mV) (Abb. 4d). Die reduzierte Potentiallücke deutet darauf hin, dass der 2 M NaTFSI in PC: FEC mit INI3–Elektrolyt verringert die Polarisation von Na-S-Batterien erheblich. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde gemessen, um das Grenzflächenverhalten und die Reversibilität von Zellen unter Verwendung eines solchen optimierten Elektrolyten zu bewerten. Abbildung 4e zeigt die EIS-Ergebnisse der Na-S-Zellen unter Verwendung verschiedener Elektrolyte nach verschiedenen Zyklen. Solche EIS-Spektren werden über eine Ersatzschaltung nach Fig. 21, und die Simulationsergebnisse sind in der ergänzenden Tabelle 3 zusammengefasst. Es ist zu sehen, dass der Grenzflächenwiderstand (Rf) der Zelle, die 1 M NaTFSI in PC-Elektrolyt verwendet, nach 100 Zyklen im Vergleich zum 3. Zyklus (von 156,2 Ω auf 789,2 Ω) aufgrund des instabilen SEI-Films, der durch den Shuttle-Effekt in der Kathode und Natriumdendriten auf der Anode verursacht wird, wie oben dargestellt, stark ansteigt. Der stark erhöhte Ladungsübertragungswiderstand (Rct, von 372,3 Ω auf 856,2 Ω) kann durch die Irreversibilität von elektrisch isolierenden Na2S interpretiert werden, die sich auf der Oberfläche von Elektroden ablagern und als Barriere für den Elektronen- / Ionentransport wirken. In scharfem Kontrast, der Wert von Rct und Rf in der Zelle mit 2 M NaTFSI in PC: FEC mit INI3 Elektrolyt sind viel kleiner, und bleiben fast unverändert während des Radfahrens. Dies deutet auf einen erhöhten Konversionsgrad von Na2S, eine Unterdrückung des Shuttle-Effekts und Stabilität der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche hin und trägt zu der in Fig. 2d.

First-Principle-Berechnungen der Wechselwirkungen

First-Principle-Berechnungen wurden verwendet, um die Wechselwirkung zwischen Na-Polysulfid / Na2S und Kathodenkomponenten sowie Elektrolytlösungsmitteln weiter zu analysieren. Wie in Fig. 5a wird die Bindungsenergie zwischen Na2S6 als Vertreter von Na-Polysulfiden und PC mit -1,57 eV berechnet, was bemerkenswert stärker ist als die von CMC−ion-Na2S6 (-1,26 eV, Abb. 5g), graphitisierte Kohlenstoffmatrix-Na2S6 (-1,46 eV, Abb. 5e) und die Bildungsenergie von Na4S12-Clustern (-1,29 eV, Abb. 5i). Infolgedessen neigt Na2S6 dazu, sich im PC-basierten Elektrolyten aufzulösen. Im scharfen Gegensatz dazu ist die Bindungsenergie zwischen Na2S6 und FEC so niedrig wie -1,22 eV (Abb. 5c), die offensichtlich niedriger ist als die von CMC− Ion-Na2S6 und graphitierter Kohlenstoffmatrix-Na2S6. Daher haften in diesem Fall Na2S6-Moleküle bevorzugt an der Kathodenoberfläche, anstatt sich in den FEC-basierten Elektrolyten aufzulösen, was gut mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt (Abb. 3b). Es ist auch zu sehen, dass die Bildungsenergie des Na4S2-Clusters (-2,11 eV, Abb. 5j) ist viel höher als die Bindungsenergien von Na2S mit den Lösungsmitteln (-1,36 eV für PC-Na2S (Abb. 5b) und -1,09 eV für FEC-Na2S (Abb. 5d)) und Kathodenkomponenten (-1,16 eV für CMC-Na2S (Fig. 5h) und -1,19 eV für graphitisierte Kohlenstoff-Na2S (Abb. 5f). Dies bestätigt eindeutig, dass Na2S dazu neigt, in der Elektrode zu einem festen Netzwerk zu agglomerieren, was zu der Schwierigkeit führt, auf Na-Polysulfide übertragen zu werden, wie in Fig. 4a. Die obigen theoretischen Ergebnisse unterstützen ein tiefgehendes Verständnis des Na-Polysulfid-Shuttle-Mechanismus in Elektrolyten auf Carbonatbasis.

Elektrochemische Leistungsbewertung

Abbildung 6a zeigt die langfristige zyklische Leistung des Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC (1: 1 nach Volumen) mit 10 mM InI3 / S @ MPCF-Zellen bei 0,5 bzw. 1 C (die zyklische Leistung bei 0,1 C ist in ergänzender Abb. 22). Die anfängliche irreversible Umwandlung von Na2S führt zu einer anfänglichen coulombischen Effizienz von 79,1% bei 0,1 C, 71,9% bei 0,5 C und 61,6% bei 1 C. Während der folgenden Zyklen wurden ein hoher coulombischer Wirkungsgrad (98,5% -100,4%) und ein begrenzter Kapazitätszerfall erreicht. Nach 200 Zyklen bei 0,1 C beträgt die Entladekapazität von Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3 / S @ MPCF−Zelle 927 mAh g-1 mit einer Kapazitätserhaltung von 77,7% mit Ausnahme des Anfangszyklus (Ergänzende Abb. 22). Unter Berücksichtigung einer mittleren Entladespannung von ~ 1,4 V beträgt die entsprechende Energiedichte etwa 1477 Wh kg−1 und 886 Wh kg−1, berechnet basierend auf der Masse von Schwefel bzw. Weiterhin wird nach etwa 500 Zyklen bei 0.5 und 1 C blieben Entladungskapazitäten von 648 mAh g−1 bzw. 581 mAh g−1, was eine hervorragende Langzeitstabilität zeigt. Die Ratenleistungen des Na/2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3/S@MPCF-Zellen sind in Abb. 6b, während die entsprechenden Entlade-/Ladekurven in ergänzender Fig. 23. Der Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3 / S @ MPCF-Zelle liefert spezifische Ladekapazitäten von 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 und 699 mAh g-1 bei 0,1, 0,2, 0.5, 1, und 2 C, jeweils, die sind viel höher als die zelle mit 1 M NaTFSI in PC elektrolyten. Darüber hinaus erholt sich die Kapazität des Na / 2 M NaTFSI in PC: FEC mit InI3 / S @ MPCF−Zelle erfolgreich auf 1140 mAh g–1 (97,4% davon im 5. Zyklus), wenn die Stromdichte wieder auf 0,1 C geschaltet wird, was zeigt, dass dieses neuartige Na-S-Batteriesystem robust und hochstabil ist. Die zyklischen Leistungen des Na/2 M NaTFSI in PC: FEC mit 10 mM InI3/S@MPCF-Zellen mit hohen Schwefelbeladungen wurden weiter untersucht. Wie in Fig. 6c werden Kapazitäten von 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 und 301 mAh g−1 erfolgreich nach 50 Zyklen bei 0,1 C mit Schwefelbelastungen von 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 bzw. 4,64 mg cm-2 beibehalten, was den Anforderungen praktischer Anwendungen entspricht. Dieser neue Elektrolyt zeigt auch eine ausgezeichnete Zyklusleistung in Na-S-Zellen unter Verwendung anderer S @ poröser Kohlenstoffverbundelektroden (wie S @ CMK-3 in ergänzender Abb. 24a).

Wie in Fig. 6d, die elektrochemische Leistung des Na/ 2 M NaTFSI in PC: FEC (1:1 nach Volumen) mit 10 mM InI3 / S@ MPCF-Zellen in dieser Arbeit ist den meisten zuvor berichteten Na–S-Zellen überlegen. Als Überblick über den Stand der Technik zeigt Fig. 6e zeigt einen Leistungsvergleich der as-entwickelten Na-S-Batterien mit anderen zuvor berichteten Li- und Na-Batteriesystemen. In den meisten Fällen beträgt die praktische spezifische Kapazität und Energiedichte (nur bezogen auf die Masse des kathodisch aktiven Materials) für Na−Batterien weniger als 900 mAh g−1 und 1100 Wh kg−1 (insbesondere < 500 mAh g−1 und < 900 Wh kg-1 für Hochtemperatur–Na-S-Batterien7). Die praktische spezifische Kapazität und Energiedichte der Raumtemperatur-Na–S-Batterie in dieser Arbeit übertreffen nicht nur diese Na-Batteriesysteme, sondern übertreffen auch die traditionellen Lithium-Ionen-Batteriesysteme unter Verwendung von Kathodenmaterialien wie Lithiumeisenphosphat (LFP), Lithiummanganoxid (LMO) und Lithiumkobaltoxid (LCO).