Der Zerfall der HF-induzierten NMR-Spinpolarisation wird durch zwei getrennte Prozesse mit jeweils eigenen Zeitkonstanten charakterisiert. Ein Prozess, genannt T1, ist für den Verlust der Resonanzintensität nach Pulsanregung verantwortlich. Der andere Prozess, genannt T2, charakterisiert die Breite oder Breite von Resonanzen. Formal ausgedrückt ist T1 die Zeitkonstante für die physikalischen Prozesse, die für die Relaxation der Komponenten des Kernspinmagnetisierungsvektors M parallel zum äußeren Magnetfeld verantwortlich sind, B0 (das üblicherweise als Z-Achse bezeichnet wird). Die T2-Relaxation beeinflusst die kohärenten Komponenten von M senkrecht zu B0. In der konventionellen NMR-Spektroskopie begrenzt T1 die Pulswiederholrate und beeinflusst die Gesamtzeit, in der ein NMR-Spektrum erfasst werden kann. Die Werte von T1 reichen von Millisekunden bis zu mehreren Sekunden, abhängig von der Größe des Moleküls, der Viskosität der Lösung, der Temperatur der Probe und der möglichen Anwesenheit paramagnetischer Spezies (z. B. O2 oder Metallionen).
t1bearbeiten
Hauptartikel: Spin-Gitter-Relaxation
Die longitudinale (oder Spin-Gitter-)Relaxationszeit T1 ist die Abklingkonstante für die Rückgewinnung der z-Komponente der Kernspinmagnetisierung, Mz, zu ihrem thermischen Gleichgewichtswert, M z , e q {\displaystyle M_{z,\mathrm {eq} }}
. Im Allgemeinen gilt M z ( t ) = M z , e q − e − t / T 1 {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }-e^{-t/T_{1}}}
In bestimmten Fällen:
- Wenn M in die xy-Ebene gekippt wurde, dann ist M z ( 0 ) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
und die Erholung ist einfach
M z ( t ) = M z , e q ( 1 − e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-e^{-t/T_{1}}\right)}
d.h. die Magnetisierung erholt sich nach einer Zeitkonstante T1 wieder auf 63% ihres Gleichgewichtswertes.
- Im Inversionsrückgewinnungsexperiment, das üblicherweise zur Messung von T1−Werten verwendet wird, ist die anfängliche Magnetisierung invertiert, M z ( 0 ) = – M z , e q {\displaystyle M_{z}(0)=-M_{z,\mathrm {eq} }}
, und so folgt die Erholung
M z ( t ) = M z , e q ( 1 − 2 e – t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-2e^{-t/T_{1}}\right)}
T1 Entspannung beinhaltet die Umverteilung der Populationen der Kernspin-Staaten, um erreichen Sie die thermische Gleichgewichtsverteilung. Per Definition ist dies nicht energiesparend. Darüber hinaus ist die spontane Emission bei NMR-Frequenzen vernachlässigbar langsam. Daher würden wirklich isolierte Kernspins vernachlässigbare Raten der T1-Relaxation zeigen. Eine Vielzahl von Relaxationsmechanismen ermöglicht es Kernspins jedoch, Energie mit ihrer Umgebung, dem Gitter, auszutauschen, wodurch die Spinpopulationen ins Gleichgewicht kommen können. Die Tatsache, dass die T1-Relaxation eine Interaktion mit der Umgebung beinhaltet, ist der Ursprung der alternativen Beschreibung, der Spin-Gitter-Relaxation.
Beachten Sie, dass die Raten der T1-Relaxation (d. h. 1 / T1) im Allgemeinen stark von der NMR-Frequenz abhängen und daher mit der Magnetfeldstärke B erheblich variieren. Durch Entgasen und dadurch Entfernen von gelöstem Sauerstoff kann das T1 / T2 von flüssigen Proben leicht auf eine Größenordnung von zehn Sekunden steigen.
Spin-Sättigungstransferbearbeiten
Speziell für Moleküle mit langsam entspannenden (T1) Signalen liefert die Technik Spin-Sättigungstransfer (SST) Informationen über chemische Austauschreaktionen. Das Verfahren ist weitgehend auf Fluxionsmoleküle anwendbar. Diese Magnetisierungsübertragungstechnik liefert Raten, sofern sie 1 / T1 überschreiten.
t2bearbeiten
Hauptartikel: Spin-Spin-Entspannung
Medien abspielen
Visuelle Darstellung des Spins eines Protons unter einem konstanten Magnetfeld B0. Visualisierung des T 1 {\displaystyle T_{1}}
und T2 {\displaystyle T_{2}}
Entspannungszeiten.
Die transversale (oder Spin-Spin) Relaxationszeit T2 ist die Abklingkonstante für die Komponente von M senkrecht zu B0, bezeichnet als Mxy, MT oder M ⊥ {\displaystyle M_{\perp }}
. Zum Beispiel wird die anfängliche xy-Magnetisierung zum Zeitpunkt Null wie folgt auf Null (d. h. Gleichgewicht) abfallen: M x y (t ) = M x y (0 ) e – t / T 2 {\displaystyle M_{xy}(t) =M_{xy}(0) e^{-t/T_{2}}\,}
i.e. der transversale Magnetisierungsvektor fällt nach einer Zeitkonstante T2 auf 37% seiner ursprünglichen Größe ab.
Die T2-Relaxation ist ein komplexes Phänomen, aber auf ihrer grundlegendsten Ebene entspricht sie einer Dekohärenz der transversalen Kernspinmagnetisierung. Zufällige Schwankungen des lokalen Magnetfeldes führen zu zufälligen Variationen der momentanen NMR-Präzessionsfrequenz verschiedener Spins. Infolgedessen geht die anfängliche Phasenkohärenz der Kernspins verloren, bis schließlich die Phasen gestört sind und es keine Netto-xy-Magnetisierung gibt. Da die T2-Relaxation nur die Phasen anderer Kernspins umfasst, wird sie oft als „Spin-Spin“ -Relaxation bezeichnet.
Spin echo pulse sequenz und Magnetisierung Zerfall Animation.
T2-Werte sind im Allgemeinen viel weniger abhängig von der Feldstärke B als T1-Werte.
Das Echo-Zerfallsexperiment kann verwendet werden, um die T2-Zeit zu messen, wie in der folgenden Animation gezeigt. Die Größe des Echos wird für unterschiedliche Abstände der beiden angelegten Impulse aufgezeichnet. Dies zeigt die Dekohärenz, die durch den 180 ° -Impuls nicht neu fokussiert wird. In einfachen Fällen wird ein exponentieller Zerfall gemessen, der durch T 2 {\displaystyle T_} beschrieben wird{2}}
Zeit.
T2 * – und Magnetfeldinhomogenitätbearbeiten
Weitere Informationen: T2 * -gewichtete Abbildung
In einem idealisierten System präzessieren alle Kerne in einer bestimmten chemischen Umgebung in einem Magnetfeld mit der gleichen Frequenz. In realen Systemen gibt es jedoch geringfügige Unterschiede in der chemischen Umgebung, die zu einer Verteilung der Resonanzfrequenzen um das Ideal führen können. Im Laufe der Zeit kann diese Verteilung zu einer Streuung der engen Verteilung der magnetischen Spinvektoren und zu einem Signalverlust (freier Induktionszerfall) führen. Tatsächlich dominiert bei den meisten Magnetresonanzexperimenten diese „Entspannung“. Dies führt zu einer Dephasierung.
Dekohärenz aufgrund von Magnetfeldinhomogenität ist jedoch kein echter „Relaxations“ -Prozess; es ist nicht zufällig, sondern abhängig von der Position des Moleküls im Magneten. Bei Molekülen, die sich nicht bewegen, ist die Abweichung von der idealen Relaxation im Laufe der Zeit konsistent, und das Signal kann durch Durchführen eines Spinechoexperiments wiederhergestellt werden.
Die entsprechende transversale Relaxationszeitkonstante ist somit T2*, die üblicherweise viel kleiner als T2 ist. Die Beziehung zwischen ihnen ist:
1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 T i n h o m = 1 T 2 + γ Δ B 0 {\displaystyle {\frac {1}{T_{2}^{*}}}={\ frac {1}{T_{2}}}+{\frac {1}{T_{inhom}}}={\frac {1}{T_{2}}}+\gamma \Delta B_{0}}
wobei γ das gyromagnetische Verhältnis und ΔB0 den Stärkeunterschied des lokal variierenden Feldes darstellt.
Im Gegensatz zu T2 wird T2* durch Unregelmäßigkeiten des Magnetfeldgradienten beeinflusst. Die T2* -Relaxationszeit ist immer kürzer als die T2-Relaxationszeit und beträgt typischerweise Millisekunden für Wasserproben in bildgebenden Verfahren.
Ist T1 immer länger als T2?Bearbeiten
In NMR-Systemen gilt die folgende Beziehung absolut wahr T 2 ≤ 2 T 1 {\displaystyle T_{2}\leq 2T_{1}}
. In den meisten Situationen (aber nicht im Prinzip) T 1 {\displaystyle T_{1}}
ist größer als T 2 {\displaystyle T_{2}}
. Die Fälle, in denen 2 T 1 > T 2 > T 1 {\displaystyle 2T_{1}>T_{2}>T_{1}}
sind selten, aber nicht unmöglich.
