Protonenaustauscher-Membranbrennstoffzelle

PEMFCs bestehen aus Membranelektrodenanordnungen (MEA), die Elektroden, Elektrolyt, Katalysator und Gasdiffusionsschichten umfassen. Eine Tinte aus Katalysator, Kohlenstoff und Elektrode wird auf den Festelektrolyten gesprüht oder lackiert, und Kohlepapier wird auf beiden Seiten heiß gepresst, um das Innere der Zelle zu schützen und auch als Elektroden zu wirken. Dreh- und Angelpunkt der Zelle ist die Triple Phase Boundary (TPB), an der sich Elektrolyt, Katalysator und Reaktanten vermischen und somit die Zellreaktionen tatsächlich ablaufen. Wichtig ist, dass die Membran nicht elektrisch leitend sein darf, damit sich die Halbreaktionen nicht vermischen. Betriebstemperaturen über 100 ° C sind erwünscht, so dass das Wassernebenprodukt zu Dampf wird und das Wassermanagement im Zellendesign weniger kritisch wird.

Reaktionenbearbeiten

Eine Protonenaustauschermembran-Brennstoffzelle wandelt die bei der elektrochemischen Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff freigesetzte chemische Energie in elektrische Energie um, im Gegensatz zur direkten Verbrennung von Wasserstoff- und Sauerstoffgasen zur Erzeugung von Wärmeenergie.

Ein Wasserstoffstrom wird der Anodenseite der MEA zugeführt. Anodenseitig wird es katalytisch in Protonen und Elektronen gespalten. Diese Oxidationshalbzellenreaktion oder Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) wird dargestellt durch:

An der Anode:

Die neu gebildeten Protonen durchdringen die Polymerelektrolytmembran zur Kathodenseite. Die Elektronen wandern entlang eines externen Lastkreises zur Kathodenseite des MEA und erzeugen so den Stromausgang der Brennstoffzelle.Währenddessen wird der Kathodenseite des MEA ein Sauerstoffstrom zugeführt. Auf der Kathodenseite reagieren Sauerstoffmoleküle mit den Protonen, die die Polymerelektrolytmembran durchdringen, und den Elektronen, die durch den externen Kreislauf gelangen, zu Wassermolekülen. Diese Reduktionshalbzellenreaktion oder Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) wird dargestellt durch:

An der Kathode:

Gesamtreaktion:

Die reversible Reaktion wird in der Gleichung ausgedrückt und zeigt die Reinkorporation der Wasserstoffprotonen und Elektronen zusammen mit dem Sauerstoffmolekül und die Bildung eines Wassermoleküls. Die Potentiale sind jeweils bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode angegeben.

Polymerelektrolytmembranbearbeiten

Um zu funktionieren, muss die Membran Wasserstoffionen (Protonen) leiten, aber keine Elektronen, da dies die Brennstoffzelle „kurzschließen“ würde. Die Membran darf auch kein Gas auf die andere Seite der Zelle gelangen lassen, ein Problem, das als Gaskreuzung bekannt ist. Schließlich muss die Membran sowohl gegenüber der reduzierenden Umgebung an der Kathode als auch gegenüber der rauen oxidativen Umgebung an der Anode beständig sein.

Die Spaltung des Wasserstoffmoleküls ist durch Verwendung eines Platinkatalysators relativ einfach. Leider ist jedoch die Spaltung des Sauerstoffmoleküls schwieriger, was zu erheblichen elektrischen Verlusten führt. Ein geeignetes Katalysatormaterial für diesen Prozess wurde nicht entdeckt, und Platin ist die beste Option.

Eine billigere Alternative zu Platin ist der Cer(IV) -Oxidkatalysator, der von der Forschungsgruppe von Professor Vladimír Matolín bei der Entwicklung von PEMFC verwendet wird.

Stärkebearbeiten

Der PEMFC ist aufgrund seiner Kompaktheit ein erstklassiger Kandidat für Fahrzeug- und andere mobile Anwendungen aller Größen bis hin zu Mobiltelefonen.

Schwächenbearbeiten

Brennstoffzellen auf PEM-Basis haben immer noch viele Probleme:

1. Wassermanagement

Wassermanagement ist entscheidend für die Leistung: wenn Wasser zu langsam verdampft wird, wird es die Membran überfluten und die Ansammlung von Wasser in der Strömungsplatte wird den Sauerstofffluss in die Brennstoffzelle behindern, aber wenn Wasser zu schnell verdampft, wird die Membran trocknen und der Widerstand darüber erhöht sich. Beide Fälle verursachen Schäden an Stabilität und Leistung. Das Wassermanagement ist ein sehr schwieriges Thema in PEM-Systemen, vor allem, weil Wasser in der Membran durch Polarisation zur Kathode der Zelle angezogen wird.

Es gibt eine Vielzahl von Lösungen für das Wassermanagement, einschließlich der Integration einer elektroosmotischen Pumpe.

Eine weitere innovative Methode zur Lösung des Wasserrückführungsproblems ist das 3D-Feinmaschenflussfelddesign, das im Toyota Mirai, 2014, verwendet wird. Herkömmliche Konstruktion des Stapels rezirkuliert Wasser vom Luftauslass zum Lufteinlass durch einen Befeuchter mit einem geraden Kanal und porösen Metallströmungsfeldern.Das Strömungsfeld ist eine Struktur, die aus einer Rippe und Kanälen besteht. Die Rippe bedeckt jedoch teilweise die Gasdiffusionsschicht (GDL) und der resultierende Gastransportabstand ist länger als der Abstand zwischen den Kanälen. Darüber hinaus komprimiert der Kontaktdruck zwischen der GDL und der Rippe auch die GDL, wodurch ihre Dicke über die Rippe und den Kanal ungleichmäßig wird. Die große Breite und die ungleichmäßige Dicke der Rippe erhöhen das Potenzial für die Ansammlung von Wasserdampf und der Sauerstoff wird beeinträchtigt. Infolgedessen wird verhindert, dass Sauerstoff in die Katalysatorschicht diffundiert, was zu einer ungleichmäßigen Stromerzeugung im FC führt.

Dieses neue Design ermöglichte die ersten FC-Stack-Funktionen ohne Befeuchtungssystem, wodurch Probleme mit der Wasserrückführung überwunden und eine hohe Ausgangsleistungsstabilität erreicht wurden. Das 3D-Mikronetz ermöglicht mehr Wege für den Gasfluss; Daher fördert es den Luftstrom in Richtung Membranelektrode und Gasdiffusionsschichtanordnung (MEGA) und fördert die O2-Diffusion zur Katalysatorschicht. Im Gegensatz zu herkömmlichen Strömungsfeldern wirken die 3D-Mikrogitter im komplexen Feld als Leitbleche und induzieren einen häufigen Grenzflächenfluss im Mikromaßstab zwischen dem GDL und den Strömungsfeldern. Aufgrund dieser sich wiederholenden konvektiven Strömung im Mikromaßstab wird der Sauerstofftransport zur Katalysatorschicht (CL) und die Entfernung von flüssigem Wasser aus GDL erheblich verbessert. Das erzeugte Wasser wird schnell durch das Strömungsfeld abgesaugt, wodurch eine Ansammlung in den Poren verhindert wird. Dadurch ist die Stromerzeugung aus diesem Strömungsfeld über den Querschnitt gleichmäßig und eine Selbstbefeuchtung wird ermöglicht.

2. Anfälligkeit des Katalysators

Der Platinkatalysator auf der Membran wird leicht durch Kohlenmonoxid vergiftet (normalerweise ist nicht mehr als ein Teil pro Million akzeptabel) und die Membran ist empfindlich gegenüber Metallionen, die durch Korrosion metallischer Bipolarplatten, metallischer Komponenten im Brennstoffzellensystem oder durch Verunreinigungen im Brennstoff / Oxidationsmittel eingebracht werden können.

PEM-Systeme, die reformiertes Methanol verwenden, wurden vorgeschlagen, wie in Daimler Chrysler Necar 5; Reformieren von Methanol, d.h. die Reaktion zur Gewinnung von Wasserstoff ist jedoch ein sehr komplizierter Prozess, der auch eine Reinigung von dem bei der Reaktion entstehenden Kohlenmonoxid erfordert. Ein Platin-Ruthenium-Katalysator ist notwendig, da ein Teil des Kohlenmonoxids unweigerlich in die Membran gelangt. Das Niveau sollte 10 Teile pro Million nicht überschreiten. Weiterhin betragen die Anlaufzeiten eines solchen Reformerreaktors etwa eine halbe Stunde. Alternativ können Methanol und einige andere Biokraftstoffe einer PEM-Brennstoffzelle direkt zugeführt werden, ohne reformiert zu werden, wodurch eine Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) entsteht. Diese Geräte arbeiten mit begrenztem Erfolg.

3. Begrenzung der Betriebstemperatur

Die am häufigsten verwendete Membran ist Nafion von Chemours, die auf der Befeuchtung der Membran mit flüssigem Wasser beruht, um Protonen zu transportieren. Dies bedeutet, dass es nicht möglich ist, Temperaturen über 80 bis 90 ° C zu verwenden, da die Membran trocknen würde. Andere, neuere Membrantypen auf Basis von Polybenzimidazol (PBI) oder Phosphorsäure können ohne Wassermanagement bis zu 220 ° C erreichen: höhere Temperaturen ermöglichen bessere Wirkungsgrade, Leistungsdichten, eine einfache Kühlung (aufgrund größerer zulässiger Temperaturunterschiede), eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxidvergiftungen und eine bessere Steuerbarkeit (aufgrund des Fehlens von Wassermanagementproblemen in der Membran); Diese neueren Typen sind jedoch nicht so häufig. PBI kann mit Phosphor- oder Schwefelsäure dotiert werden und die Leitfähigkeit skaliert mit Dotierungsmenge und Temperatur. Bei hohen Temperaturen ist es schwierig, Nafion hydratisiert zu halten, aber dieses mit Säure dotierte Material verwendet kein Wasser als Medium für die Protonenleitung. Es zeigt auch bessere mechanische Eigenschaften, höhere Festigkeit als Nafion und ist billiger. Das Auslaugen von Säuren ist jedoch ein erhebliches Problem, und die Verarbeitung, das Mischen mit Katalysator zur Bildung von Tinte, hat sich als schwierig erwiesen. Aromatische Polymere wie PEEK sind weitaus billiger als Teflon (PTFE und Rückgrat von Nafion) und ihr polar-Charakter führt zu einer Hydratation, die weniger temperaturabhängig ist als Nafion. PEEK ist jedoch weit weniger ionisch leitfähig als Nafion und daher eine ungünstigere Elektrolytwahl. Kürzlich wurden protische ionische Flüssigkeiten und protische organische ionische Kunststoffkristalle als vielversprechende alternative Elektrolytmaterialien für PEMFCs mit hoher Temperatur (100-200 ° C) gezeigt.

ElectrodesEdit

Eine Elektrode besteht typischerweise aus Kohlenstoffträger, Pt-Partikeln, Nafion-Ionomer und/oder Teflon-Bindemittel. Der Kohlenstoffträger fungiert als elektrischer Leiter; Die Pt-Partikel sind Reaktionsstellen; Das Ionomer stellt Wege für die Protonenleitung bereit, und das Teflonbindemittel erhöht die Hydrophobie der Elektrode, um potentielle Überschwemmungen zu minimieren. Um die elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden zu ermöglichen, müssen Protonen, Elektronen und die Eduktgase (Wasserstoff oder Sauerstoff) Zugang zur Oberfläche des Katalysators in den Elektroden erhalten, während das Produktwasser, das sich entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase oder in beiden Phasen befinden kann, vom Katalysator zum Gasauslass durchdringen können muss. Diese Eigenschaften werden typischerweise durch poröse Komposite aus Polymerelektrolytbindemittel (Ionomer) und Katalysator-Nanopartikeln auf Kohlenstoffpartikeln realisiert. Typischerweise wird Platin als Katalysator für die elektrochemischen Reaktionen an der Anode und Kathode verwendet, während Nanopartikel hohe Oberflächen-Gewichts-Verhältnisse realisieren (wie weiter unten beschrieben), wodurch die Menge des teuren Platins reduziert wird. Das Polymerelektrolytbindemittel sorgt für die Ionenleitfähigkeit, während der Kohlenstoffträger des Katalysators die elektrische Leitfähigkeit verbessert und eine geringe Platinmetallbeladung ermöglicht. Die elektrische Leitfähigkeit in den Verbundelektroden ist typischerweise mehr als 40-mal höher als die Protonenleitfähigkeit.

Gasdiffusionsschichtedit

Die GDL verbindet Katalysator und Stromabnehmer elektrisch. Es muss porös, elektrisch leitfähig und dünn sein. Die Reaktionspartner müssen in der Lage sein, den Katalysator zu erreichen, aber Leitfähigkeit und Porosität können als entgegengesetzte Kräfte wirken. Optimalerweise sollte die GDL aus etwa einem Drittel Nafion oder 15% PTFE bestehen. Die in der GDL verwendeten Kohlenstoffpartikel können größer sein als die im Katalysator verwendeten, da die Oberfläche in dieser Schicht nicht die wichtigste Variable ist. GDL sollte etwa 15-35 µm dick sein, um die erforderliche Porosität mit mechanischer Festigkeit auszugleichen. Häufig wird eine poröse Zwischenschicht zwischen der GDL und der Katalysatorschicht hinzugefügt, um die Übergänge zwischen den großen Poren in der GDL und der kleinen Porosität in der Katalysatorschicht zu erleichtern. Da eine Hauptfunktion der GDL darin besteht, Wasser, ein Produkt, zu entfernen, kann es zu Überschwemmungen kommen, wenn Wasser die GDL effektiv blockiert. Dies begrenzt die Fähigkeit der Reaktanten, auf den Katalysator zuzugreifen, und verringert die Leistung erheblich. Teflon kann auf die GDL beschichtet werden, um die Möglichkeit von Überschwemmungen zu begrenzen. In den GDLS werden verschiedene mikroskopische Variablen analysiert, wie z. B. Porosität, Tortuosität und Permeabilität. Diese Variablen haben Einfluss auf das Verhalten der Brennstoffzellen.

Effizienzbearbeiten

Der maximale theoretische Wirkungsgrad unter Anwendung der Gibbs−Gleichung für freie Energie ΔG = -237,13 kJ/mol und unter Verwendung des Heizwerts von Wasserstoff (ΔH = -285,84 kJ/mol) beträgt 83% bei 298 K.

η = Δ G Δ H = 1 – T Δ S Δ H {\displaystyle \eta ={\frac {\Delta G}{\Delta H}}=1-{\frac {T\Delta S}{\Delta H}}}

Der praktische Wirkungsgrad eines PEMs liegt im Bereich von 50-60%.Hauptfaktoren, die Verluste verursachen, sind:

• Aktivierungsverluste
• Ohmsche Verluste
• Massentransportverluste

Metallorganische frameworksEdit

Metallorganische Frameworks (MOFs) sind eine relativ neue Klasse poröser, hochkristalliner Materialien, die aus Metallknoten bestehen, die durch organische Linker verbunden sind. Aufgrund der Einfachheit der Manipulation oder Substitution der Metallzentren und Liganden gibt es eine praktisch unbegrenzte Anzahl möglicher Kombinationen, was vom Standpunkt des Designs attraktiv ist. MOFs weisen aufgrund ihrer einstellbaren Porengrößen, thermischen Stabilität, hohen Volumenkapazitäten, großen Oberflächen und wünschenswerten elektrochemischen Eigenschaften viele einzigartige Eigenschaften auf. Unter ihren vielfältigen Anwendungen sind MOFs vielversprechende Kandidaten für saubere Energieanwendungen wie Wasserstoffspeicher, Gastrennungen, Superkondensatoren, Li-Ionen-Batterien, Solarzellen und Brennstoffzellen. Im Bereich der Brennstoffzellenforschung werden MOFs als potenzielle Elektrolytmaterialien und Elektrodenkatalysatoren untersucht, die eines Tages herkömmliche Polymermembranen bzw. Pt-Katalysatoren ersetzen könnten.

Als Elektrolytmaterialien erscheint die Einbeziehung von MOFs zunächst kontraintuitiv. Brennstoffzellenmembranen weisen im Allgemeinen eine geringe Porosität auf, um einen Brennstoffübergang und einen Spannungsverlust zwischen Anode und Kathode zu verhindern. Darüber hinaus neigen Membranen zu geringer Kristallinität, da der Transport von Ionen in ungeordneten Materialien günstiger ist. Andererseits können Poren mit zusätzlichen Ionenträgern gefüllt werden, die letztendlich die Ionenleitfähigkeit des Systems verbessern, und eine hohe Kristallinität macht den Designprozess weniger komplex.

Die allgemeinen Anforderungen an einen guten Elektrolyten für PEMFCs sind: hohe Protonenleitfähigkeit (> 10-2 S / cm für praktische Anwendungen), um den Protonentransport zwischen Elektroden zu ermöglichen, gute chemische und thermische Stabilität unter Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle (Umgebungsfeuchtigkeit, variable Temperaturen, Beständigkeit gegen giftige Arten usw.), niedrige Kosten, Fähigkeit, zu Dünnfilmen verarbeitet zu werden, und allgemeine Kompatibilität mit anderen Zellkomponenten. Während polymere Materialien derzeit die bevorzugte Wahl für protonenleitende Membranen sind, erfordern sie eine Befeuchtung für eine ausreichende Leistung und können sich manchmal aufgrund von Hydrationseffekten physikalisch verschlechtern, wodurch Effizienzverluste verursacht werden. Wie erwähnt, ist Nafion auch durch eine Dehydratisierungstemperatur von < 100 ° C begrenzt, was zu einer langsameren Reaktionskinetik, einer schlechten Kosteneffizienz und einer CO-Vergiftung von Pt-Elektrodenkatalysatoren führen kann. Umgekehrt haben MOFs ermutigende Protonenleitfähigkeiten sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen sowie über einen weiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen gezeigt. Unter 100 ° C und unter Hydratation unterstützen die Anwesenheit von Wasserstoffbrücken- und Lösungsmittelwassermolekülen den Protonentransport, während wasserfreie Bedingungen für Temperaturen über 100 ° C geeignet sind.) in ihre Poren.

Ein Beispiel für niedrige Temperaturen ist die Arbeit von Kitagawa, et al. die who verwendete ein zweidimensionales oxalatverbrücktes anionisches Schichtgerüst als Wirt und führte Ammoniumkationen und Adipinsäuremoleküle in die Poren ein, um die Protonenkonzentration zu erhöhen. Das Ergebnis war einer der ersten Fälle eines MOF, der eine „superprotonische“ Leitfähigkeit (8 × 10-3 S / cm) bei 25 ° C und 98% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) zeigte. Später fanden sie heraus, dass eine Erhöhung der hydrophilen Natur der in die Poren eingebrachten Kationen die Protonenleitfähigkeit noch weiter verbessern könnte. In diesem niedrigen Temperaturregime, das vom Hydratationsgrad abhängig ist, Es hat sich auch gezeigt, dass die Protonenleitfähigkeit stark von der Luftfeuchtigkeit abhängt.

Ein wasserfreies Hochtemperaturbeispiel ist PCMOF2, das aus Natriumionen besteht, die an ein trisulfoniertes Benzolderivat koordiniert sind. Um die Leistung zu verbessern und höhere Betriebstemperaturen zu ermöglichen, kann Wasser als Protonenträger durch weniger flüchtige Imidazol- oder Triazolmoleküle in den Poren ersetzt werden. Die maximal erreichte Temperatur betrug 150 ° C mit einer optimalen Leitfähigkeit von 5 × 10-4 S / cm, was niedriger ist als bei anderen aktuellen Elektrolytmembranen. Dieses Modell ist jedoch vielversprechend für sein Temperaturregime, seine wasserfreien Bedingungen und seine Fähigkeit, die Menge der Gastmoleküle in den Poren zu kontrollieren, was die Abstimmbarkeit der Protonenleitfähigkeit ermöglichte. Zusätzlich wurde das mit Triazol beladene PCMOF2 in eine H2/Luft-Membranelektrodenanordnung eingebaut und erreichte eine Leerlaufspannung von 1.18 V bei 100 ° C, das 72 Stunden lang stabil war und während des gesamten Tests gasdicht blieb. Dies war der erste Fall, der bewies, dass MOFs tatsächlich in funktionierende Brennstoffzellen implementiert werden konnten, und die moderate Potentialdifferenz zeigte, dass eine Kraftstoffüberschneidung aufgrund der Porosität kein Problem darstellte.

Die bisher höchste für einen MOF-Elektrolyten erreichte Protonenleitfähigkeit beträgt 4,2 × 10-2 S / cm bei 25 ° C unter feuchten Bedingungen (98% RF), was mit Nafion wettbewerbsfähig ist. Einige neuere Experimente haben sogar erfolgreich Dünnschicht-MOF-Membranen anstelle der traditionellen Massenproben oder Einkristalle hergestellt, was für ihre industrielle Anwendbarkeit entscheidend ist. Sobald MOFs in der Lage sind, konstant ausreichende Leitfähigkeitswerte, mechanische Festigkeit, Wasserstabilität und einfache Verarbeitung zu erreichen, haben sie das Potenzial, in naher Zukunft eine wichtige Rolle in PEMFCs zu spielen.

MOFs wurden auch als potenzieller Ersatz von Platingruppenmetall (PGM) -Materialien für Elektrodenkatalysatoren ins Visier genommen, obwohl sich diese Forschung noch in einem frühen Entwicklungsstadium befindet. In PEMFCs ist die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Pt-Kathode signifikant langsamer als die Brennstoffoxidationsreaktion an der Anode, und daher werden nicht-PGM- und metallfreie Katalysatoren als Alternativen untersucht. Die hohe Volumendichte, die großen Porenoberflächen und die Offenheit der Metallionenstellen in MOFs machen sie zu idealen Kandidaten für Katalysatorvorläufer. Trotz vielversprechender katalytischer Fähigkeiten ist die Haltbarkeit dieser vorgeschlagenen MOF-basierten Katalysatoren derzeit weniger als wünschenswert, und der ORR-Mechanismus in diesem Zusammenhang ist noch nicht vollständig verstanden.

Katalysatorforschungbearbeiten

Ein Großteil der aktuellen Forschung an Katalysatoren für PEM-Brennstoffzellen kann als eines der folgenden Hauptziele eingestuft werden:

1. zur Erzielung einer höheren katalytischen Aktivität als die standardmäßigen kohlenstoffgestützten Platinpartikelkatalysatoren, die in aktuellen PEM-Brennstoffzellen verwendet werden
2. zur Verringerung der Vergiftung von PEM-Brennstoffzellenkatalysatoren durch Verunreinigungsgase
3. zur Verringerung der Kosten der Brennstoffzelle aufgrund der Verwendung von Katalysatoren auf Platinbasis
4. zur Verbesserung der ORR-Aktivität von platingruppenmetallfreien Elektrokatalysatoren

Beispiele für diese Ansätze finden Sie in den folgenden Abschnitten.

Erhöhung der katalytischen Aktivitätbearbeiten

Wie oben erwähnt, ist Platin bei weitem das effektivste Element, das für PEM-Brennstoffzellenkatalysatoren verwendet wird, und fast alle aktuellen PEM-Brennstoffzellen verwenden Platinpartikel auf porösen Kohlenstoffträgern, um sowohl die Wasserstoffoxidation als auch die Sauerstoffreduktion zu katalysieren. Aufgrund ihrer hohen Kosten sind aktuelle Pt / C-Katalysatoren jedoch nicht kommerzialisierbar. USA. Das Energieministerium schätzt, dass Katalysatoren auf Platinbasis etwa viermal weniger Platin verwenden müssen als in aktuellen PEM-Brennstoffzellendesigns, um eine realistische Alternative zu Verbrennungsmotoren darzustellen. Folglich besteht ein Hauptziel des Katalysatordesigns für PEM-Brennstoffzellen darin, die katalytische Aktivität von Platin um den Faktor vier zu erhöhen, so dass nur ein Viertel des Edelmetalls erforderlich ist, um eine ähnliche Leistung zu erzielen.

Eine Methode zur Leistungssteigerung von Platinkatalysatoren besteht darin, die Größe und Form der Platinpartikel zu optimieren. Eine Verringerung der Partikelgröße allein erhöht die Gesamtoberfläche des Katalysators, der für die Teilnahme an Reaktionen pro verwendetem Platinvolumen zur Verfügung steht, aber neuere Studien haben zusätzliche Möglichkeiten aufgezeigt, die katalytische Leistung weiter zu verbessern. Zum Beispiel berichtet eine Studie, dass High-Index-Facetten von Platin-Nanopartikeln (dh Indizes mit großen ganzen Zahlen, wie Pt (730)) eine größere Dichte an reaktiven Stellen für die Sauerstoffreduktion bereitstellen als typische Platin-Nanopartikel.

Da der gebräuchlichste und effektivste Katalysator, Platin, extrem teuer ist, ist eine alternative Verarbeitung erforderlich, um die Oberfläche zu maximieren und die Beladung zu minimieren. Die Abscheidung von nanoskaligen Pt-Partikeln auf Kohlenstoffpulver (Pt / C) liefert eine große Pt-Oberfläche, während der Kohlenstoff eine elektrische Verbindung zwischen dem Katalysator und dem Rest der Zelle ermöglicht. Platin ist so effektiv, weil es eine hohe Aktivität aufweist und sich gerade stark genug an den Wasserstoff bindet, um den Elektronentransfer zu erleichtern, aber den Wasserstoff nicht daran hindert, sich weiter in der Zelle zu bewegen. Platin ist jedoch in der Kathoden-Sauerstoffreduktionsreaktion weniger aktiv. Dies erfordert die Verwendung von mehr Platin, was den Aufwand und damit die Durchführbarkeit der Zelle erhöht. Viele mögliche Katalysatorwahlen werden wegen der extremen Säure der Zelle ausgeschlossen.

Die effektivsten Wege zur Erreichung der nanoskaligen Pt auf Kohlenstoffpulver, die derzeit die beste Option ist, sind durch Vakuumabscheidung, Sputtern und galvanische Abscheidung. Die Platinpartikel werden auf Kohlepapier abgeschieden, das mit PTFE durchsetzt ist. Es gibt jedoch eine optimale Dünnheit dieser Katalysatorschicht, die die untere Kostengrenze begrenzt. Unterhalb von 4 nm bildet Pt Inseln auf dem Papier, was seine Aktivität einschränkt. Oberhalb dieser Dicke beschichtet das Pt den Kohlenstoff und ist ein wirksamer Katalysator. Um die Dinge weiter zu komplizieren, kann Nafion nicht über 10 um infiltriert werden, so dass die Verwendung von mehr Pt als dies ein unnötiger Aufwand ist. Somit ist die Menge und Form des Katalysators durch die Einschränkungen anderer Materialien begrenzt.

Eine zweite Methode zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von Platin besteht darin, es mit anderen Metallen zu legieren. Beispielsweise wurde kürzlich gezeigt, dass die Pt3Ni(111) -Oberfläche eine um den Faktor zehn höhere Sauerstoffreduktionsaktivität als reines Pt (111) aufweist. Die Autoren führen diese dramatische Leistungssteigerung auf Modifikationen an der elektronischen Struktur der Oberfläche zurück, wodurch ihre Neigung zur Bindung an sauerstoffhaltige ionische Spezies in PEM-Brennstoffzellen verringert und somit die Anzahl der verfügbaren Stellen für die Sauerstoffadsorption und -reduktion erhöht wird.

Weitere Wirkungsgrade können mit einer Ultraschalldüse realisiert werden, um den Platinkatalysator unter atmosphärischen Bedingungen auf die Elektrolytschicht oder auf Kohlepapier aufzubringen, was zu einem hocheffizienten Spray führt. Studien haben gezeigt, dass aufgrund der gleichmäßigen Größe der Tröpfchen, die durch diese Art von Spray erzeugt werden, aufgrund der hohen Übertragungseffizienz der Technologie, aufgrund der nicht verstopfenden Natur der Düse und schließlich aufgrund der Tatsache, dass die Ultraschallenergie die Suspension kurz vor der Zerstäubung desagglomeriert, die auf diese Weise hergestellten Brennstoffzellen-MEA eine größere Homogenität in der endgültigen MEA aufweisen und der Gasstrom durch die Zelle gleichmäßiger ist, wodurch die Effizienz des Platins in der MEA maximiert wird.Neuere Studien unter Verwendung des Tintenstrahldrucks zur Abscheidung des Katalysators über der Membran haben ebenfalls eine hohe Katalysatorausnutzung aufgrund der verringerten Dicke der abgeschiedenen Katalysatorschichten gezeigt.

Vor kurzem wurde eine neue Klasse von ORR-Elektrokatalysatoren für Pt-M-Systeme (M-Fe und Co) mit einem geordneten intermetallischen Kern eingeführt, der in einer Pt-reichen Hülle eingekapselt ist. Es wurde festgestellt, dass diese intermetallischen Core-Shell (IMCS) -Nanokatalysatoren im Vergleich zu vielen früheren Designs eine verbesserte Aktivität und vor allem eine längere Haltbarkeit aufweisen. Während die beobachtete Verbesserung der Aktivitäten auf ein gespanntes Gitter zurückzuführen ist, berichten die Autoren, dass ihre Ergebnisse zur Abbaukinetik belegen, dass die verlängerte katalytische Haltbarkeit auf eine anhaltende atomare Ordnung zurückzuführen ist.

Verringerung der Vergiftungbearbeiten

Der andere beliebte Ansatz zur Verbesserung der Katalysatorleistung besteht darin, die Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen in der Kraftstoffquelle, insbesondere Kohlenmonoxid (CO), zu verringern. Gegenwärtig wird reines Wasserstoffgas durch Elektrolyse wirtschaftlich in Massenproduktion hergestellt. Im Moment wird Wasserstoffgas jedoch durch Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen erzeugt, ein Prozess, der eine Mischung von Gasen erzeugt, die auch CO (1-3%), CO2 (19-25%) und N2 (25%) enthält. Sogar zehn Teile pro Million CO können einen reinen Platinkatalysator vergiften, daher ist die Erhöhung der Beständigkeit von Platin gegen CO ein aktives Forschungsgebiet.

Zum Beispiel berichtete eine Studie, dass würfelförmige Platin-Nanopartikel mit (100) Facetten eine vierfache Zunahme der Sauerstoffreduktionsaktivität im Vergleich zu zufällig facettierten Platin-Nanopartikeln ähnlicher Größe zeigten. Die Autoren folgerten, dass die (111) Facetten der zufällig geformten Nanopartikel stärker an Sulfationen gebunden sind als die (100) Facetten, wodurch die Anzahl der katalytischen Stellen, die für Sauerstoffmoleküle offen sind, verringert wird. Die von ihnen synthetisierten Nanowürfel hatten dagegen fast ausschließlich (100) Facetten, von denen bekannt ist, dass sie schwächer mit Sulfat interagieren. Infolgedessen stand ein größerer Teil der Oberfläche dieser Partikel für die Reduktion von Sauerstoff zur Verfügung, wodurch die Sauerstoffreduktionsaktivität des Katalysators gesteigert wurde.

Darüber hinaus haben Forscher untersucht, wie der CO-Gehalt von Wasserstoffbrennstoff vor dem Eintritt in eine Brennstoffzelle reduziert werden kann, um eine Vergiftung der Katalysatoren zu vermeiden. Eine kürzlich durchgeführte Studie ergab, dass Ruthenium-Platin–Kern-Schale-Nanopartikel besonders wirksam bei der Oxidation von CO zu CO2 sind, einer viel weniger schädlichen Kraftstoffverunreinigung. Der Mechanismus, der diesen Effekt erzeugt, ähnelt konzeptionell dem oben für Pt3Ni beschriebenen: der Rutheniumkern des Partikels verändert die elektronische Struktur der Platinoberfläche, wodurch es besser in der Lage ist, die Oxidation von CO zu katalysieren.

Kostensenkungbearbeiten

Die Herausforderung für die Lebensfähigkeit von PEM-Brennstoffzellen liegt heute noch in ihren Kosten und ihrer Stabilität. Die hohen Kosten sind zum großen Teil auf die Verwendung des Edelmetalls Platin in der Katalysatorschicht von PEM-Zellen zurückzuführen. Der Elektrokatalysator macht derzeit fast die Hälfte der Kosten des Brennstoffzellenstapels aus. Obwohl die Pt-Belastung von PEM-Brennstoffzellen in den letzten zehn Jahren um zwei Größenordnungen reduziert wurde, ist eine weitere Reduzierung erforderlich, um die Technologie für die Kommerzialisierung wirtschaftlich rentabel zu machen. Während einige Forschungsanstrengungen darauf abzielen, dieses Problem durch Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivität von Pt-basierten Katalysatoren anzugehen, besteht eine Alternative darin, die Verwendung von Pt vollständig zu eliminieren, indem ein Kathodenkatalysator ohne Platingruppenmetall (Nicht-PGM) entwickelt wird, dessen Leistung mit der von Pt-basierten Technologien vergleichbar ist. USA. Das Energieministerium hat Meilensteine für die Entwicklung von Brennstoffzellen gesetzt, die auf eine Haltbarkeit von 5000 Stunden und eine volumetrische Aktivität ohne PGM-Katalysator ORR von 300 A cm−3 abzielen.

Vielversprechende Alternativen zu Pt-basierten Katalysatoren sind Metall/Stickstoff/Kohlenstoff-Katalysatoren (M/N/C-Katalysatoren). Um eine hohe Leistungsdichte oder Leistungsabgabe über die Oberfläche der Zelle zu erreichen, muss eine volumetrische Aktivität von mindestens 1/10 derjenigen von Pt-basierten Katalysatoren bei guten Stofftransporteigenschaften erreicht werden. Während M / N / C-Katalysatoren immer noch schlechtere volumetrische Aktivitäten als Pt-basierte Katalysatoren aufweisen, können die reduzierten Kosten solcher Katalysatoren eine höhere Beladung kompensieren. Durch die Erhöhung der Beladung mit M/N/C-Katalysatoren wird jedoch auch die katalytische Schicht dicker, was ihre Stofftransporteigenschaften beeinträchtigt. Mit anderen Worten, H2, O2, Protonen und Elektronen haben größere Schwierigkeiten, durch die katalytische Schicht zu wandern, wodurch die Spannungsabgabe der Zelle verringert wird. Während eine hohe Mikroporosität des M/N/C-katalytischen Netzwerks zu einer hohen volumetrischen Aktivität führt, sind stattdessen verbesserte Stofftransporteigenschaften mit der Makroporosität des Netzwerks verbunden. Diese M/N/C-Materialien werden unter Verwendung der Pyrolyse der hohen Temperatur und anderer Behandlungen der hohen Temperatur von den Vorläufern synthetisiert, die das Metall, den Stickstoff und den Kohlenstoff enthalten.

Kürzlich haben Forscher einen Fe / N / C-Katalysator entwickelt, der aus Eisen (II) -Acetat (FeAc), Phenanthrolin (Phen) und einem metallorganischen Gerüst (MOF) -Wirt gewonnen wird. Das MOF ist ein Zn (II) zeolithisches Imidazolatgerüst (ZIF) namens ZIF-8, das eine hohe mikroporöse Oberfläche und einen hohen Stickstoffgehalt aufweist, die der ORR-Aktivität förderlich sind. Die Leistungsdichte des FeAc / Phen / ZIF-8-Katalysators betrug 0,75 W cm−2 bei 0,6 V. Dieser Wert ist eine signifikante Verbesserung gegenüber der maximalen Leistungsdichte von 0,37 W cm-2 früherer M / N / C–Katalysatoren und liegt viel näher an dem typischen Wert von 1,0−1,2 W cm-2 für Pt−basierte Katalysatoren mit einer Pt-Beladung von 0,3 mg cm-2. Der Katalysator zeigte auch eine volumetrische Aktivität von 230 A · cm−3, dem höchsten Wert für Nicht-PGM-Katalysatoren, der sich dem Meilenstein des US-Energieministeriums nähert.

Während die Leistungsdichte des neuen FeAc /Phen /ZIF-8-Katalysators vielversprechend ist, bleibt seine Haltbarkeit für eine kommerzielle Anwendung unzureichend. Es wird berichtet, dass die beste Haltbarkeit dieses Katalysators immer noch einen 15% igen Abfall der Stromdichte über 100 Stunden in H2 / Luft aufwies. Während also die Fe-basierten Nicht-PGM-Katalysatoren Pt-basierten Katalysatoren in ihrer elektrokatalytischen Aktivität Konkurrenz machen, gibt es noch viel zu tun, um ihre Abbaumechanismen zu verstehen und ihre Haltbarkeit zu verbessern.