Lernziele
- Ziel: Spezifische Wärmekapazitätsdaten für eine Vielzahl von Elementen werden verwendet, um die Genauigkeit und Grenzen des Dulong-Petit-Gesetzes zu bewerten.
- Voraussetzungen: einführende Kenntnisse der statistischen Thermodynamik einschließlich der Ableitung der Schwingungsbeiträge (harmonischer Oszillator) zur Wärmekapazität werden empfohlen.
- Ressourcen, die Sie benötigen: Diese Übung sollte in einer Datenanalysesoftwareumgebung durchgeführt werden, die in der Lage ist, eine Best-Fit-Linie für einen xy-Datensatz grafisch darzustellen und zu generieren.
Die Wärmekapazität (\(C\)) eines Stoffes ist ein Maß dafür, wie viel Wärme benötigt wird, um die Temperatur dieses Stoffes um ein Grad Kelvin zu erhöhen. Für ein einfaches molekulares Gas können die Moleküle gleichzeitig kinetische Energie in den Translations-, Vibrations- und Rotationsbewegungen speichern, die mit den einzelnen Molekülen verbunden sind. In diesem Fall kann die Wärmekapazität der Substanz in Translations-, Vibrations- und Rotationsbeiträge unterteilt werden;
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Monoatomare kristalline Feststoffe stellen einen viel einfacheren Fall dar. Einstein schlug ein einfaches Modell für solche Substanzen vor, wobei die Atome nur Schwingungsenergie haben (jedes Atom kann in drei senkrechten Richtungen um seine Gitterposition schwingen). Insbesondere geht das Einstein-Festkörpermodell davon aus, dass die Atome wie dreidimensionale harmonische Oszillatoren wirken (wobei die Schwingungsbewegung jedes Atoms in jeder senkrechten Dimension völlig unabhängig ist). Die statistische Mechanik liefert einen relativ einfachen Ausdruck für die konstante molare Wärmekapazität (\(C_ {V, m}\)) eines eindimensionalen harmonischen Oszillators
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wobei \(R\) die universelle Gaskonstante ist, \(T\) die absolute Temperatur ist und \(Θ_v\) die ‚charakteristische Schwingungstemperatur‘ des Oszillators genannt wird und von der Schwingungsfrequenz (\(ν\)) gemäß
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wobei \(h\) die Planksche Konstante und \(k\) die Boltzmannsche Konstante darstellt.
Da angenommen wird, dass die Schwingungen in jeder Dimension unabhängig sind, erhält man den Ausdruck für die molare Wärmekapazität des konstanten Volumens eines ‚dreidimensionalen‘ Einstein-Festkörpers, indem man einfach Gleichung \ref{1} mit drei multipliziert;
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Die Temperaturvariation der Wärmekapazität der meisten metallischen Feststoffe wird durch Gleichung \ref {3} gut beschrieben. Weiterhin zeigen Diagramme der Gleichung \ref{3} als Funktion der Temperatur für Metalle mit stark variierenden Schwingungsfrequenzen, dass sich die Wärmekapazität bei hohen Temperaturen immer der gleichen asymptotischen Grenze von \(3R\) nähert. Anders ausgedrückt, bei hohen Temperaturen
\ = 1 \ etikett{4}\]
und Gleichung \ref{3} reduziert sich auf
\ = 3R \label{5}\]
( Sie werden aufgefordert, dieses Ergebnis in der folgenden Übung zu überprüfen). Nach Gleichung \ref{5} sollten sich die molaren Wärmekapazitäten metallischer Feststoffe 24 nähern.9 J/(K mol) bei hohen Temperaturen, unabhängig von der Identität des Metalls.
Die Schwingungsfrequenzen der meisten metallischen Festkörper sind meist so klein, dass \(Θ_v\) deutlich unter der Raumtemperatur liegt (\(Θ_v\ll 298\, K\)). Für diese Substanzen sind die durch die Gleichungen \ref{4} und \ref{5} implizierten Grenzen auch bei Raumtemperatur gut angenähert, was zu dem Ergebnis führt, dass \(C_ {v, m} = 24,9\, J / (K· mol)\) für die meisten Metalle bei Raumtemperatur.
In den frühen 1800er Jahren entdeckten zwei französische Wissenschaftler namens Pierre Louis Dulong und Alexis Therese Petit empirisch das gleiche bemerkenswerte Ergebnis. Das Dulong-Petit-Gesetz wird normalerweise in Bezug auf die spezifische Wärmekapazität (\(C_s \)) und die Molmasse (\(M \)) des Metalls ausgedrückt
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wobei \(C_s\) darstellt, wie viel Wärme benötigt wird, um die Temperatur von ‚einem Gramm‘ dieser Substanz um ein Grad Kelvin zu erhöhen. Dulong und Petit sowie andere Wissenschaftler ihrer Zeit verwendeten diese berühmte Beziehung, um genauere Werte für das Atomgewicht metallischer Elemente zu ermitteln (indem sie stattdessen die spezifische Wärmekapazität des Elements messen und die Dulong-Petit-Beziehung verwenden, die eine relativ einfache Methode zur Ermittlung von Gewichten im Vergleich zu den umstritteneren gravimetrischen Methoden darstellt, die zu dieser Zeit zur Ermittlung der Äquivalentgewichte von Elementen verwendet wurden).
In der folgenden Übung werden Sie die spezifischen Wärmekapazitäten einer Reihe von Elementen nachschlagen, die als einfache einatomige Feststoffe bei Raumtemperatur existieren, und die Genauigkeit des Dulong-Petit-Gesetzes bewerten.
Experimentelle Daten
Konsultieren Sie das SFB-Handbuch für Chemie und Physik (SFB-Presse: Boca Raton, FL) und erstellen Sie eine Tabelle der spezifischen Wärmekapazitäten für eine große Anzahl von Elementen, von denen bekannt ist, dass sie bei Raumtemperatur als einatomige Feststoffe vorliegen. Suchen und notieren Sie auch die Molmasse dieser Elemente. Die Elemente, die Sie in Betracht ziehen, sollten auf diejenigen beschränkt sein, die in den Gruppen 1-14 des Periodensystems vorkommen. Stellen Sie sicher, dass Sie eine ziemlich große Liste erstellen, die eine Reihe von Elementen enthält, die normalerweise als metallisch angesehen werden (z. B. Kupfer, Eisen, Natrium, Lithium, Gold, Platin, Barium und Aluminium), aber auch einige nichtmetallische Elemente, die dennoch einatomig sind isotrope Feststoffe (wie Kohlenstoff-Diamant, Beryllium, Bor und Silizium). Wärmekapazitäten, die üblicherweise in der Literatur angegeben werden, sind keine tatsächlichen Wärmekapazitäten mit konstantem Volumen (\(C_v\)), sondern Wärmekapazitäten mit konstantem Druck (\(C_p\)). Glücklicherweise sind \(C_p\) und \(C_v\) für einfache Volumenkörper im Wesentlichen gleich (innerhalb der Genauigkeit, die wir in dieser Übung berücksichtigen), und Sie können davon ausgehen, dass die Werte aus dem CRC-Handbuch \(C_s\) .
Übungen
- Geben Sie den Elementnamen, die spezifische Wärmekapazität und die Molmasse jedes Elements in eine Tabelle ein. Berechnen Sie das Produkt aus spezifischer Wärme und Molmasse für jedes Element und berechnen Sie, um wie viel sich dieses Produkt von der Dulong-Petit-Vorhersage unterscheidet (drücken Sie Ihr Ergebnis als prozentuale Differenz relativ zu \ (3R \) aus).
- Bewerten Sie die Allgemeinheit des Dulong-Petit-Gesetzes auf alternative Weise, indem Sie ein Diagramm der spezifischen Wärme als Funktion der reziproken Molmasse (\(C_s\) versus \(1/ M\)) erstellen, das linear sein sollte mit einer Steigung gleich 3R, wenn sich die Daten gemäß Gleichung \ref{6} verhalten.
- Überprüfen Sie Ihre Ergebnisse von 1 und 2 oben und identifizieren Sie alle Elemente, die erheblich vom Dulong-Petit-Gesetz abweichen. Sind Abweichungen, wenn sie auftreten, tendenziell kleiner oder größer als 3R? Scheint der Grad der Abweichung vom Dulong-Petit-Gesetz mit periodischen Trends in der metallischen (oder kovalenten) Bindung für diese Elemente zu korrelieren? Treten Abweichungen bei Elementen mit kleinerem oder höherem Atomgewicht eher auf? Erklären Sie, wie die Art der Bindung und die Größe des Atomgewichts zu Abweichungen von den Argumenten in den obigen Gleichungen \ref{4} -\ref{6} führen können.
- Verwenden Sie die Zeichnungsmethode, die Sie in Schritt 2 oben verwendet haben, um einen Wert für die universelle Gaskonstante (\(R\)) zu bestimmen – aber stellen Sie sicher, dass Sie alle spezifischen Wärmedaten für Elemente wegwerfen, von denen Sie vermuten, dass sie nicht unter die Grenze \(Θ_v \ll 298 \, K \) fallen. Berechnen Sie den prozentualen Fehler im Wert von \(R\), den Sie bestimmen.
- Stellen Sie sicher, dass der in der obigen Gleichung \ref{4} ausgedrückte Grenzwert wahr ist (HINWEIS: Erweitern Sie jeden der Exponentialterme in einer Potenzreihe und beachten Sie, dass Terme höherer Ordnung im Grenzwert \(T \ gg Θ_v\) vernachlässigbar sind).
