Um die Grundlagen von Korrosionsstrommessungen zu verstehen, werden das Tafel-Plot und das Evan-Diagramm erläutert. Die Verbindung zwischen einer Polarisationskurve und dem Evan-Diagramm wird erläutert und wie man den Korrosionsstrom aus einer Polarisationskurve extrahiert.
Wie immer wäre es toll, wenn wir den Korrosionsstrom oder das Korrosionspotential vorhersagen könnten. Julius Tafel untersuchte Anfang 1900 die Hydrogen Evolution Reaction (HER). Dies ist eine häufige Reaktion bei Korrosion, da alles Wasser Protonen enthält. Er fand heraus, dass es eine exponentielle Beziehung zwischen dem angelegten Strom an einer Platinoberfläche und dem Potential gibt.
Dies gilt auch umgekehrt (angelegtes Potential und gemessener Strom). Eine bequeme Möglichkeit, diese Beziehung darzustellen, bestand darin, das Potential gegen den Logarithmus des Stroms lg I zu zeichnen, da die Verwendung des Logarithmus zu einer linearen Darstellung führt.
Abbildung 4.1 / Tafel-Plotschema mit beliebigem Maßstab und Angabe der Tafel-Steigung
In Abbildung 4.1 die Steigung der Linie wird als Tafel-Steigung bezeichnet. Es wird normalerweise in den Einheiten mV / Dekade ausgedrückt. Dieser Ansatz ist der Idealfall. Aus vielen Gründen weichen reale Reaktionen oft von diesem Verhalten ab. Sehr häufige Gründe sind Passivierung und Diffusionsbeschränkung. Der Einfluss der Passivierung wird später diskutiert (siehe Kapitel Merkmale von Polarisationskurven).
Sauerstoffreduktionsreaktion
Diffusionsbegrenzung führt zu einem potentialunabhängigen Strom. Die Menge an umgewandelten Spezies, beispielsweise bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) der Sauerstoff, wird in Reichweite der Elektrode abgereichert. Die Reaktion kann sich nur fortsetzen und somit ein Strom nur entstehen, wenn neuer Sauerstoff zur Elektrode diffundiert. Der Strom hängt nicht mehr vom Potential ab, sondern vom Sauerstofftransport in der Lösung. Der Tafel-Plot ist also nicht mehr linear (s. Abbildung 4.2)
Abbildung 4.2 / Tafel-Diagramm eines diffusionsbeschränkten Systems
Kombination von Reduktion und Oxidation
Bisher haben wir nur die Reduktion oder die Oxidation betrachtet, aber wir müssen eine Reduktion und eine Oxidation kombinieren, damit Korrosion auftreten kann. Dies ist auch in realen Umgebungen der Fall.
Wenn das Tafeldiagramm beider Nebenreaktionen bekannt ist, kann man die beiden Tafeldiagramme verwenden, um den theoretischen Korrosionsstrom und das Korrosionspotential zu ermitteln. Dies ist aufgrund zweier Tatsachen möglich:
- Eine eingetauchte leitende Probe hat zu jedem Zeitpunkt ein Potential und daher müssen alle Reaktionen auf diesem Potential stattfinden.
- Die Umwandlung von Ladung erfordert, dass alle gespendeten Elektronen akzeptiert werden müssen, d.h. die Reaktionen müssen mit der gleichen Geschwindigkeit ablaufen, was den gleichen Strom impliziert.
Aus diesen beiden Bedingungen kann abgeleitet werden, dass der Korrosionsstrom und das Korrosionspotential durch den Punkt bestimmt werden, an dem sich die beiden Tafeldiagramme der Reduktionsreaktion und Oxidationsreaktion treffen. Das Plotten der beiden Tafel-Plots (oder mehrerer) in einem Plot ist ein Evans-Diagramm (siehe Abbildung 4.3). Es ist hilfreich abzuschätzen, welchen Einfluss eine Änderung der Oxidations- oder Reduktionsrate auf die Korrosionsrate hat. Auch das Potential und der Korrosionsstrom eines galvanischen Paares können vorhergesagt werden.
Abbildung 4.3 / Evan-Diagramm
Polarisationskurve
Leider wird das Evan-Diagramm meistens nur für qualitative Schätzungen verwendet. Die Anzahl der Einflüsse und fehlenden quantitativen Daten macht es in der Regel notwendig, das System mit einem Experiment zu bewerten. Normalerweise geschieht dies mit einer Polarisationskurve. Um eine solche Kurve aufzuzeichnen, wird ein linearer Potentialdurchlauf an die Abtastwerte angelegt und der Strom aufgezeichnet.
Der aufgezeichnete Strom ist die Differenz zwischen dem Strom der Oxidation und der Reduktion. Dies bedeutet, dass der gemessene Strom am Korrosionspotential 0 ist. Da die Darstellung in einer logarithmischen Skala erfolgt, entspricht eine 0 einem minus unendlich (-∞), das ein Potentiostat nicht messen kann. Ein Schema einer Polarisationskurve ist in Abbildung 4.4 dargestellt.
Das Ziel der Aufzeichnung einer Polarisationskurve besteht normalerweise darin, das Korrosionspotential sowie den Korrosionsstrom zu extrahieren, aber wie im vorherigen Absatz erörtert, ist der interessierende Punkt, der Schnittpunkt der beiden Tafelplots, in der Polarisationskurve nicht direkt sichtbar.
Weiter weg vom Korrosionspotential wird die Polarisationskurve hauptsächlich durch nur eine der Reaktionen beeinflusst. Bei sehr kathodischen Potentialen dominiert die Reduktion und bei sehr anodischen Potentialen die Oxidation. Dadurch können die linearen Anteile der Polarisationskurven zur Extrapolation der Tafelflanken und damit der Korrosionspotentiale sowie des Korrosionsstroms verwendet werden.
Abbildung 4.4 / Polarisationskurve (grün) mit Evan-Diagramm (blau)
Für eine zuverlässige Extrapolation ist das lineare Verhalten über einige Jahrzehnte ideal und mindestens für ein Jahrzehnt notwendig. Je mehr Jahrzehnte das lineare Verhalten zeigen, desto besser ist die Extrapolation. Nach den bisher untersuchten Theorien sollten die Kurven im Tafel-Plot linear bleiben, wenn die Potentialdifferenz zu Ecorr erhöht wird.
Einschränkungen
Leider gibt es Einschränkungen, die zu Abweichungen von diesem Verhalten führen. Wir haben bereits ein Beispiel in Abbildung 4.2 gesehen, wo einige Reaktionspartner durch Diffusion begrenzt sind. Andere Beispiele können das Einsetzen einer anderen Reaktion oder Passivierung der Oberfläche sein. Im Abschnitt über die Verarbeitung von Polarisationskurven werden Alternativen zur Extrapolation mittels Tafel Slope Fitting vorgestellt (siehe Kapitel Verarbeitung von Polarisationskurven).
