La adición electrofílica a dienos es similar a lo que aprendemos en las reacciones de adición de alquenos. La diferencia aquí es que hay dos enlaces dobles y la pregunta que puede comenzar a preguntarse es:
«¿Cuál de los dienos se supone que protone, y seguiría la regla de Markovnikov?»
Las respuestas cortas a estas son:
Necesita protonar ambos enlaces dobles.
Sí, sigue la regla de Markovnikov.
Sin embargo, hay algunos detalles que deben considerarse para diferentes tipos de dienos y las condiciones en las que se lleva a cabo la reacción.
Vamos a entrar en algunos detalles a partir de la regioquímica de la reacción. Puede elegir cualquiera de los enlaces dobles y protonarlo en ambos carbonos para comparar cuál de las carbocaciones resultantes es más favorable:
Se prefiere el primero, ya que es un carbocatión secundario y, además, está estabilizado por resonancia.
A continuación, dibuje la estructura de resonancia de este carbocatión para atacar a ambos por el ion bromuro.
Se forman dos alquenos, ¿y cuál crees que es más favorable?
Piense en la estabilidad de los alquenos.
El primer alqueno es monosustituido, mientras que el segundo es desustituido. Por lo tanto, es más estable y se espera que sea el producto principal.
Numeremos los carbones para distinguir estos productos más fácilmente. El producto más estable se denomina aducto de 1,4 y el producto menos estable es el aducto de 1,2. Están formados por una adición de 1,4 y 1,2 respectivamente.
El aducto 1,4 es el producto termodinámico de la reacción, ya que es el producto más estable.
La regioquímica cambia cuando la reacción se lleva a cabo a temperaturas más bajas. La adición de 1,2 comienza a predominar debido al efecto de proximidad. Nos referimos a la proximidad del Br– ion al carbocatión justo después de que se produzca la protonación del doble enlace:
Puedes pensarlo de esta manera; el ataque nucleofílico del Br-ocurre más rápido, ya que no tiene que esperar a la formación de la segunda estructura de resonancia (recuerde, sin embargo, que las estructuras de resonancia son formalidades) y simplemente puede alcanzar el carbono al lado. Por lo tanto, el aducto 1,2 es el producto cinético, ya que se forma más rápido pero es menos estable (consulte el diagrama de energía anterior).
Recuerde, el producto cinético generalmente se ve favorecido a temperaturas más bajas, ya que las moléculas no tienen suficiente energía para superar la barrera de energía (energía de activación) y formar la más estable (producto termodinámico).
Aquí está el resumen de la adición electrofílica a alquenos conjugados considerando la regioquímica a bajas y altas temperaturas explicada por los diagramas de energía correspondientes:
Cómo predecir Todos los Productos de Adiciones electrofílicas a Dieno
En general, para predecir los productos de una adición electrofílica a un dieno, debe identificar si el dieno es simétrico o asimétrico.
Si es simétrico, solo necesita protonar uno de los enlaces dobles, ya que ambos enlaces dobles dan como resultado los mismos productos.
Si es asimétrico, entonces debe considerar la protonación de ambos enlaces dobles.
En cada caso, también debe dibujar ambas formas de resonancia de la carbocación resultante para el ataque nucleofílico.
Todos estos más la estereoquímica de las reacciones de adición a dienos se resumen en la siguiente sección.
La Estereoquímica de Adiciones Electrofílicas a Dienos
Dado que la reacción de adición al dieno pasa por la formación de un carbocatión, el ataque nucleofílico ocurre desde ambas caras del carbono hibridado con sp2 y se forma un nuevo centro quiral como una mezcla racémica.
Aquí hay un resumen para predecir los productos que ilustran la Estereoquímica de las Adiciones Electrofílicas al Dieno:
Adiciones electrofílicas a Dienos asimétricos
Se vuelve un poco más complicado cuando el dieno no es simétrico, ya que ahora debe considerar la protonación de ambos enlaces dobles. Por ejemplo, en el penta-1,3-dieno hay cuatro carbonos con doble enlace y la protonación de todos ellos dará lugar a un gran número de moléculas.
Sin embargo, la buena noticia es que solo necesita protonar los que forman carbocaciones estabilizadas por resonancia.
