Cambios en las propiedades químicas y físicas de los documentos en papel debido al envejecimiento natural

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., and ĎUrkovič, J. (2017). «Cambios en las propiedades químicas y físicas de los documentos en papel debido al envejecimiento natural», BioRes. 12(2), 2618-2634.

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Cambios en las Propiedades Químicas y Físicas de los Documentos en Papel debido al Envejecimiento natural

Iveta Čabalová,a,* František Kačík,a Ján Gojný,b Břetislav Češek,b Miloslav Milichovský,b Ondřej Mikala,b Tereza Tribulová,a y Jaroslav Ereurkovič c

El objetivo de este estudio fue evaluar los cambios en las propiedades químicas y físicas de documentos en papel seleccionados, desde el siglo XVIII hasta la fecha. Los documentos en papel de los siglos XVIII, XIX y XXI tenían un pH que oscilaba entre valores ligeramente ácidos y alcalinos, mientras que los documentos en papel del siglo XX eran más ácidos. Los contenidos de manosa, glucosa, holocelulosa y lignina se correlacionaron significativamente con el pH del artículo. Se encontraron altos contenidos de ácidos carboxílicos (acético y fórmico) y el monosacárido más duradero (glucosa) en los documentos de papel examinados más antiguos que se originaron en los siglos XVIII y XIX. El porcentaje más bajo de brillo se encontró en documentos en papel originarios de 1920 y 1923. La longitud de rotura más baja se asoció con papeles originarios de 1920.

Palabras clave: Documentos en papel; Envejecimiento natural; pH; Ácido fórmico; Ácido acético; Longitud de la fibra; Holocelulosa

Información de contacto: a: Departamento de Química y Tecnologías Químicas, Universidad Técnica de Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, República Eslovaca; b: Instituto de Química y Tecnología de Materiales Macromoleculares, Universidad de Pardubice, Studentská 9, 532 10 Pardubice, República Checa; c: Departamento de Fitología, Universidad Técnica de Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen ,República Eslovaca; * Autor para correspondencia: [email protected]

INTRODUCCIÓN

El deterioro del papel es causado por varios factores como la hidrólisis ácida, los agentes oxidantes,la luz, la contaminación del aire o la presencia de microorganismos (Zou et al. 1996a, b; Zotti et al. 2008; Zervos 2010; Area y Cheradame 2011; Kraková et al. 2012). Durante el envejecimiento natural, la pérdida de resistencia del papel es el resultado de la degradación de la celulosa, su principal componente estructural. La degradación de la celulosa en el papel alcanza varios modos dependiendo de una variedad de procesos químicos (hidrólisis ácida y enzimática, degradación alcalina y oxidativa), impacto térmico (influencia de diferentes temperaturas) y radiación (ultravioleta y de alta energía), considerando que la hidrólisis ácida es la más predominante (Whitmore y Bogaard 1994).

El contenido de lignina es de gran interés para la conservación de materiales a base de papel. Es un polímero orgánico natural complejo y parcialmente inestable, y su limitada fotoestabilidad es importante para los objetos expuestos. La influencia de la lignina en la estabilidad de la celulosa en el papel no se conoce bien, pero puede proporcionar un efecto antioxidante limitado. Sin embargo, su oxidación también puede contribuir a una acumulación de ácidos, que desestabilizan el material (Zou et al. 1993; Schmidt et al. 1995; Begin et al. 1998; Trafela et al. 2007). Se sabe que una fuente importante de desarrollo de acidez en los documentos de papel durante el envejecimiento es la hidrólisis de los grupos éster de acetato en la hemicelulosa (Polovka et al. 2006; Zervos 2007; Jablonský et al. 2012a).

Papel antes de ca. 1850 se produjo con el proceso de encolado tradicional utilizando gelatina (Dupont 2003), que resultó en un material aproximadamente neutro o ligeramente ácido. En general, la gelatina de los libros antiguos permanece en buenas condiciones si se ha mantenido en un entorno favorable en ausencia de tintas corrosivas o biodeteriógenos. La gelatina es beneficiosa para el papel y aumenta su longevidad(Strlič et al. 2004; Lichtblau et al. 2008). Para el papel producido entre 1850 y 1990, los valores de pH de los extractos acuosos son a menudo inferiores a 6 debido a la aplicación del sistema de tamaño de alumbre-colofonia. Esto reduce la esperanza de vida útil del papel. Desde 1990 hasta la actualidad, la producción de papel ha cambiado a un encolado alcalino, y el papel contemporáneo vuelve a ser más estable(Trafela et al. 2007). La razón era reducir los costos. El moderno relleno de carbonato de calcio» PCC», que se requiere para el pH alcalino durante la formación de papel, hizo que fuera menos costoso fabricar papel brillante (Hubbe 2005). La resistencia del papel está determinada por la resistencia de las fibras individuales y la resistencia de la unión de estas fibras en una red (Page y Seth 1979; Ververis et al. 2004).

De acuerdo con Paavilainen (1993a, b), hay una disminución en la resistencia a la tracción correspondiente a un aumento en la rugosidad de la fibra, lo que sugiere que los factores más importantes para una alta resistencia a la tracción del papel son una buena capacidad de unión y una alta resistencia intrínseca de la fibra. La resistencia a la tracción está determinada por el área adherida, las fibrilaciones externas e internas, la cantidad de finos y, especialmente, la flexibilidad de la fibra húmeda. Gandini y Pasquini (2012) señalaron que las propiedades mecánicas del papel están directamente relacionadas con la capacidad de sus fibras para establecer enlaces entre fibras e intrafibra. Maximizar el área de unión y la longitud de la fibra puede aumentar el proceso de activación, mientras que las deformaciones como los pliegues y los rizos pueden disminuir la activación.

Las fibras deformadas también conducen a una distribución de carga no uniforme, lo que disminuye la capacidad de las redes para transportar carga porque causan puntos de tensión locales (Vainio 2007). Mohlin et al. (1996) estudiaron el impacto de la deformación de la fibra en la resistencia de la lámina. Los autores reportaron una disminución en la resistencia a la tracción y la rigidez a la tracción con un aumento en el número de deformaciones de la fibra y una disminución en el factor de forma.

El análisis de rasgos de fibra tales como la longitud de la fibra, el diámetro de la fibra, el ancho del lumen, el grosor de la pared celular y sus características morfológicas derivadas se ha vuelto importante para estimar la calidad de la pulpa de la fibra (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). La longitud y resistencia de la fibra son particularmente importantes para la resistencia al desgarro (Tamolang et al. 1968; Wangaard y Williams 1970; Seth y Page 1988). Además, Seth (1990) demostró que la resistencia a la tracción se ve afectada por la longitud de la fibra.

Los objetivos de este estudio fueron evaluar los cambios en los valores de pH, contenido de ácidos carboxílicos, holocelulosa y lignina, dimensiones de fibra, longitud de rotura y brillo de documentos en papel a varias edades. El estudio también sirve para aclarar las relaciones significativas entre los rasgos examinados.

EXPERIMENTAL

Materiales

Se tomaron muestras de papel de un libro impreso en cada uno de los años 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, y 2007. Todos los libros investigados se almacenaron en un solo lugar, en una antigua iglesia en la parte central de Eslovaquia, lo que significa que estaban experimentando un proceso de envejecimiento natural. Se consideró que el año de publicación era el año de producción del documento en papel.

Métodos

Determinación de los valores de pH

La determinación de los valores de pH de las superficies de papel (pHS) se realizó de acuerdo con la Norma Técnica eslovaca (STN) 500374 (1996) (con una gota de agua destilada y posteriormente colocando el electrodo de pH en la superficie del papel, con muestreo en cinco ubicaciones), mientras que la determinación de los valores de pH de los extractos de papel acuoso en frío (pHE) se realizó de acuerdo con la norma STN ISO 6588 (50 0381) (1993) (extracción en frío, 2 g de muestra de papel por 100 ml de agua, 1 h). La precisión en la determinación del pH se estimó en menos de ± 0,2 unidades. Las mediciones se realizaron en cinco réplicas por muestra.

Contenido de ácidos carboxílicos

Se pesaron con precisión aproximadamente 2 g de papel y se añadieron a 15 ml de agua pura. La suspensión se mezcló durante 2 h y posteriormente se filtró a través de un filtro de 0,45 µm (Jablonsky et al. 2012b). El contenido de ácido carboxílico (fórmico, acético) se analizó mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) y un método ligeramente modificado de Sluiter et al. (2008a), según se indica a continuación: cromatógrafo, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, EE.UU.); columna, Polímero en forma IEX H (Watrex, Praga, República Checa); fase móvil, 9 mM H2SO4; caudal, 0,5 mL min–1; detector, RI (índice de refracción); volumen inyectado, 100 µl; y temperatura, 35 °C. Los resultados se presentan en forma de ácidos fórmicos y acéticos, tanto para ácidos libres como para sus sales solubles en agua. Las mediciones se realizaron en cuatro réplicas por muestra.

El contenido de sacáridos y lignina

Las muestras de papel se hidrolizaron utilizando ácido sulfúrico al 72% (p/p), y se determinaron tanto la lignina como los sacáridos neutros según el método NREL (Sluiter et al. 2010). Los análisis cuantitativos de sacáridos se realizaron mediante HPLC en las siguientes condiciones: cromatógrafo, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, EE. UU.); columna, Aminex HPX – 87P (Bio-Rad, Hercules, CA, EE. UU.); fase móvil, agua desionizada; caudal, 0,6 mL min–1; detector, RI; volumen inyectado, 50 µL; y temperatura, 80 °C. Las mediciones se realizaron en cuatro réplicas por muestra.

Contenido de cenizas

Se colocaron muestras de papel seco en horno de 0,5 a 2,0 g en el horno de mufla a 575 ± 25 °C durante al menos 4 h y se secaron a un peso constante. El contenido de cenizas se determinó de acuerdo con Sluiter et al. (2008b) en una sola réplica por muestra.

Determinación de la longitud de la fibra

Las muestras de papel (aproximadamente 0,1 g) se colocaron en viales de polietileno y se dejaron hinchar con una pequeña cantidad de agua. Posteriormente, se pulieron en una coctelera. Después de la trituración completa, la suspensión se diluyó varias veces para que en unos 100 ml de suspensión hubiera al menos mil fibras. La proporción de clases de longitud de fibra (< 0,5 mm, 0,5 a 1 mm, 1 a 2 mm, 2 a 3 mm, 3 a 7 mm) se determinó utilizando un analizador de fibra FS-100 (Kajaani Oy Electronics, Kajaani, Finlandia). Las mediciones se realizaron en una sola réplica por muestra, y el número de fibras dentro de cada población de réplica varió de 16.138 a 20.112 células.

Microscopía óptica de fibras

La composición de fibras se analizó con un microscopio óptico Nikon ECLIPSE 80i equipado con una cámara digital Nikon DS-Fi1 (Nikon Instruments Europe, Ámsterdam, Países Bajos) en una pequeña cantidad de fibras teñidas que representaban la muestra analizada, de acuerdo con la norma ISO 9184 (1990). Las fibras se teñían añadiendo de 2 a 3 gotas de diversos colorantes (Herzberg, Graff y Loffton-Merritt).

Longitud de rotura

La longitud de rotura de las muestras de papel se midió de acuerdo con la norma STN 500340 (1998). Para el cálculo de la longitud de rotura, fue necesario medir el peso básico de las muestras de papel de acuerdo con la norma STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). Las mediciones se realizaron en veinte réplicas por muestra (150 × 15 mm).

Brillo

El brillo de las muestras de papel se evaluó de acuerdo con la norma STN ISO 3688 (50 0240) (1994) utilizando un leucómetro de fibra PL 11 6565 ZP (Carl Zeiss, Jena, Alemania). Las mediciones se realizaron en 20 réplicas por muestra.

Análisis estadístico

Los datos se analizaron mediante análisis de varianza unidireccional y se utilizaron las pruebas de rango múltiple de Duncan para comparar medias. Se calcularon los coeficientes de correlación de Pearson para los vínculos rasgo-rasgo examinados. Las relaciones fueron consideradas significativas si P < 0,05. Se analizaron asociaciones multivariantes entre 15 rasgos de papel utilizando un análisis de componentes principales (PCA) para describir patrones de covariación entre los rasgos examinados.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Cambios en los valores de pH

El valor de pH del papel es un factor importante para determinar su estabilidad al envejecimiento. Las mediciones presentadas en la Tabla 1 muestran que los documentos en papel de los siglos XVIII y XIX tenían valores de pH ligeramente ácidos a neutros. Los documentos en papel del siglo XX se caracterizaron por valores de pH ácido, mientras que los documentos en papel del siglo XXI poseían valores de pH ligeramente alcalinos. La acidez promueve la hidrólisis ácida, que acelera la degradación de la celulosa en el papel (Wilson y Parks 1983). Los materiales lignocelulósicos con valores de pH bajos y alto contenido de lignina generalmente exhiben una degradación más rápida que los materiales alcalinos o neutros. Junto con el uso de materias primas con alto contenido de lignina, el proceso de sulfito ácido de la producción de pulpa y/o el proceso de encolado ácido también contribuyen a la degradación del papel. Un valor de pH bajo es el factor más significativo en la degradación de la mayoría de los documentos en papel en peligro de extinción (Vizárová et al. 2012). Los papeles alcalinos o neutros son más estables debido a la supresión de la hidrólisis ácida con respecto al grado de degradación y la tasa de envejecimiento (Zappala 1991; Area y Cheradame 2011). Maršala y otros (2009) publicó valores de pH de artículos del siglo XX y los primeros años del siglo XXI. Los documentos más ácidos (pH 3,9) se originaron entre los años 1920 y 1960. Los autores también descubrieron que el número de documentos con valores de pH neutro (pH 7) aumentó gradualmente desde

1990 hasta la actualidad.

Cuadro 1. Principales Características del Papel para el Examinado los Documentos en Papel

los Datos representan los medios SD. Los valores medios seguidos de las mismas letras, a-i, dentro de la misma fila en los documentos en papel examinados, no son significativamente diferentes en p < 0,05.

pHS, pH de la superficie del papel; pHE, pH del extracto de papel acuoso; FA, ácido fórmico; AA, ácido acético; XIL, d-xilosa; GAL, d-galactosa; ARA, l-arabinosa; HOMBRE,

d-manosa; GLC, d-glucosa; HOL, holocelulosa; LIG, lignina; BW, peso básico; BL, longitud de rotura; B, brillo; CENIZA, contenido de ceniza

Tabla 1 – continuación. Principales Características del Papel para el Examinado los Documentos en Papel

los Datos representan los medios SD. Los valores medios seguidos de las mismas letras, a-i, dentro de la misma fila en los documentos en papel examinados, no son significativamente diferentes en p < 0,05.

pHS, pH de la superficie del papel; pHE, pH del extracto acuoso de papel; FA, ácido fórmico; AA, ácido acético; XIL, d-xilosa; GAL, d-galactosa; ARA, l-arabinosa; HOMBRE,

d-manosa; GLC, d-glucosa; HOL, holocelulosa; LIG, lignina; PB, peso básico; BL, longitud de rotura; B, brillo; CENIZA, contenido de cenizas

Strlič et al. (2007) estudiaron documentos de papel de 1870, que estaban compuestos por 70% de algodón y 30% de trigo y paja de un año de antigüedad. Los autores encontraron que el pHE de estas muestras de papel era ácido (pH 4,7). Este fue también el caso de las muestras de papel de 1874, que consistían en un 50% de pulpa de madera y un 50% de pulpa de sulfito. Se registró un pH alcalino (pH 8,8) en muestras de papel originarias de 2002, que estaban compuestas por un 70% de pasta kraft blanqueada y un 30% de pasta sulfita blanqueada.

Cambios en la cantidad de ácidos acético y fórmico

Las mayores cantidades de ácidos carboxílicos se encontraron en el documento de papel examinado más antiguo de 1762 (Tabla 1), en el que el contenido de ácido acético alcanzó 3.8 mg g–1 y ácido fórmico alcanzaron 5,8 mg g-1.

También se encontraron altos valores de ácidos carboxílicos en documentos de papel de 1807. Jablonsky et al. (2012b) midió 4,8 mg g–1 de ácido acético en documentos en papel sometidos a un período de envejecimiento acelerado de 60 días. El ácido fórmico penetra más profundamente en el interior de las pilas de papel que el ácido acético, lo que revela su potencial de degradación en archivos y bibliotecas (Tétreault et al. 2013). La eliminación de compuestos orgánicos volátiles tiene un efecto positivo significativo en la estabilidad del papel y, en algunos casos, puede duplicar su esperanza de vida útil(Strlič et al. 2011). Además, en el presente trabajo se encontró que el contenido de ácido acético y fórmico se correlacionaban mutuamente (ver Tabla suplementaria S1).

Cambios en el contenido de sacáridos, lignina y cenizas

Una proporción significativa de papel está compuesta de sacáridos. Según los resultados cuantitativos de sacáridos neutros en documentos de papel de los siglos XVIII y XIX, estas muestras contenían la mayor proporción de glucosa, cantidades muy pequeñas de otros componentes de hemicelulosa (es decir, galactosa, manosa y arabinosa) y ninguna xilosa (Tabla 1).

La degradación de la hemicelulosa comienza con la desacetilación, formando ácido acético que cataliza tanto la hidrólisis de enlaces glucosídicos en polisacáridos como las reacciones posteriores de los monosacáridos que surgen(Nuopponen et al. 2004; Esteves y Pereira 2009). Hasta 1859, la cantidad de glucosa oscilaba entre el 87 y el 91%. En 1920, la cantidad de glucosa cayó al 35,4% porque la pulpa de madera en ese momento era un componente importante del papel de impresión.

Los documentos en papel de 1920 y 1923 fueron hechos de pulpa de madera blanda, como lo demuestra el alto contenido de lignina y glucomanano en sus muestras de papel. Estos documentos también tenían valores bajos de longitud de corte y brillo.

La presencia de cromóforos de lignina en las muestras de papel examinadas dio lugar a un amarillamiento significativo del papel. Los documentos en papel de 1920 contenían un alto contenido de cenizas (21,9%), lo que puede explicar su baja resistencia, por ejemplo, en comparación con el documento en papel del mismo período (1923), que contenía un menor contenido de cenizas. La longitud de corte del documento de 1923 era casi el doble. El alto contenido de relleno tiene un efecto indirecto en la resistencia de la superficie y la rigidez del papel (Ciullo 1996).

Cambios en las distribuciones de longitud de fibra

Los resultados de las distribuciones de longitud de fibra (Fig. 1) mostró que la mayor proporción de fibras en los documentos en papel examinados más antiguos (hasta 1859) se encontraban en la clase de longitud de 0,5 a 1,0 mm (que oscilaba entre el 38,5 y el 46,0%).

Fig. 1. Proporción de clases de longitud de fibra en los documentos en papel examinados

Fig. 2. Imágenes de microscopía de luz de fibras presentes en los documentos en papel examinados. Algunas imágenes están adaptadas de Gojný et al. (2014)

Estas muestras de papel también contenían una proporción relativamente alta de fibras de más de 1 mm. El análisis microscópico de fibras (Fig. 2) reveló que los documentos de papel de los siglos XVIII y XIX estaban hechos principalmente de pulpa de trapo (algodón, lino, cáñamo). Según Kilpinen (1994), en el pasado se utilizaban fibras de algodón más cortas (de 3 a 5 mm) para fabricar papel. Los análisis microscópicos proporcionados por Collings y Milner (1984) sobre muestras de papel hechas en Europa entre 1400 y 1800 mostraron principalmente mezclas de fibras de cáñamo y lino con concentraciones más altas de cáñamo (por ejemplo, 75%) en muestras de papel anteriores. Mientras que tanto el algodón como las telas que contienen algodón estaban disponibles en Europa durante este período, no se usaron comúnmente para generar un material de trapo de algodón sustancial para la fabricación de papel hasta el siglo XIX. Por lo tanto, cantidades significativas de fibra de algodón son raras en documentos de papel antes de 1800.

Los documentos en papel del siglo XX contenían fibras dentro de la clase de longitud de 0,5 a 1,0 mm, del 28% (1950) al 40% (1956), con una gran proporción de fibras de más de 2 mm (del 16% al 30%). El análisis microscópico de documentos de papel de 1920 y 1923 confirmó que estas muestras de papel estaban hechas principalmente de pulpa de madera blanda.

Los documentos en papel de 1950 y 1956 consistieron principalmente en pulpa de madera blanda blanqueada, mientras que las muestras de papel de 2007 se produjeron a partir de pulpa de madera dura blanqueada (Fig. 2). Estos últimos documentos en papel contenían la mayor proporción de fibras en una clase de longitud de 0,5 a 1,0 mm (53,8%). La distribución de longitud de fibra de pulpa que se observa después de la fabricación de pulpa y/o papel es una función tanto de la distribución de longitud de fibra original como de los efectos del procesamiento. Debido a que las distribuciones de longitud de fibra afectan la resistencia a la tracción, el desgarro, la opacidad, la porosidad y muchas otras propiedades del papel, los fabricantes de papel han desarrollado muchas técnicas para medir los promedios de longitud de fibra (Clark 1985). Otros estudios también han informado sobre la relación significativa entre la longitud de la fibra y la resistencia del papel (por ejemplo, la longitud de rotura y el índice de rotura) (Seth y Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg y Høibø 2006).

Rasgos correlacionados

El análisis estadístico de los vínculos de rasgos examinados reveló que algunos rasgos afectaban a otras características, ya sea positiva o negativamente. Los coeficientes de correlación entre los rasgos examinados se presentan en la Tabla suplementaria S1.

Dentro de los documentos de papel examinados, hubo relaciones significativas entre el pH y el contenido de manosa, glucosa, rendimiento total de sacáridos (es decir, holocelulosa) y lignina. La Figura 3a muestra la correlación de pHE con la cantidad de holocelulosa, que alcanzó un pico de pHE de 7,18. Los datos fueron equipados con un polinomio de segundo orden, y las mediciones del pHE explicaron el 61% de la variación en el contenido de holocelulosa (R2 = 0.610, P = 0.014).

El brillo del papel también estaba relacionado con el pHE (Fig. 3b), donde las mediciones del pHE explicaron el 36% de la variación en el brillo de los documentos en papel (R2 = 0.356, P = 0.040). Estudios previos han demostrado que la acidez acelera la degradación de la celulosa, la holocelulosa y el papel a través de la hidrólisis catalizada por ácido (Wilson y Parks 1983). El papel débil, descolorido y quebradizo se correlacionaba con un pH bajo, mientras que los papeles neutros y alcalinos generalmente se encontraban en un estado de conservación mucho mejor (Sobucki y Drewniewska-Idziak 2003).

Además, hubo una relación positiva entre la longitud de rotura y la proporción de la clase de longitud de fibra de 0,5 a 1,0 mm (Fig. 3c). Las mediciones de la proporción de la clase de longitud de fibra de 0,5 a 1,0 mm explicaron el 53% de la variación en la longitud de rotura de documentos en papel (R2 = 0,529, P = 0,007).

Fig. 3. Relaciones entre el pH del extracto de papel acuoso y el contenido de holocelulosa (a) y el brillo del papel (b); la relación de la proporción de la clase de longitud de fibra de 0,5 a 1,0 mm con la longitud de rotura de documentos en papel (c)

Una mayor longitud de fibra y una mayor resistencia de la fibra favorece una mayor resistencia del papel (Fišerová et al. 2009). En este estudio, la clase de longitud de fibra de 0,5 a 1,0 mm fue claramente la proporción predominante para la mayoría de los documentos en papel examinados y, por lo tanto, fue la principal responsable de la resistencia de las muestras de papel. Además, la cantidad de manosa influyó negativamente en el brillo del papel porque la lignina, el principal componente lignocelulósico responsable de reducir el brillo (Chen et al. 2012), se correlacionó bien con el contenido de manosa (véase la Tabla suplementaria S1).

Fig. 4. Posiciones de 15 rasgos de papel en el primer y segundo eje del análisis de componentes principales (PCA). Los ejes inferior e izquierdo se refieren a los rasgos del papel, mientras que los ejes superior y derecho se refieren al año de impresión de los documentos en papel examinados.

Asociaciones entre rasgos de papel

Se realizó un análisis de componentes principales (PCA) para evaluar cómo se asociaban los rasgos examinados (Fig. 4). El primer eje explicó el 46% de la variación y mostró fuertes cargas positivas para el contenido de holocelulosa y glucosa, así como para el pHS y el pHE. El lado negativo del eje indicaba cargas fuertes para el contenido de lignina, manosa y ceniza.

El segundo eje explicó el 20% de la variación y mostró fuertes cargas positivas para la longitud de ruptura, el brillo y el contenido de xilosa. El lado negativo del eje indicaba cargas fuertes para el contenido de ácidos fórmico y acético.

Además, se pudieron distinguir cuatro grupos de conglomerados homogéneos compactos en un análisis de rasgos de papel multivariado que estaban claramente separados entre sí. Los documentos impresos en papel en 1762, 1784, 1807 y 1839 formaron el primer grupo, seguido por grupos de documentos impresos en papel en 1853 y 1859, luego en 1920 y 1923, y finalmente en 1950 y 1956. La muestra de papel impresa en 1719 formó una única muestra segregada; el mismo caso se observó también para el documento en papel de 2007. Este último documento en papel era el espécimen más segregado de todos los otros grupos, y rasgos como la longitud de ruptura y el brillo estaban estrechamente asociados únicamente con este documento.

CONCLUSIONES

1. Los documentos en papel originarios de los siglos XVIII y XIX se caracterizaron por valores de pH ligeramente ácidos a neutros, los del siglo XX por valores ácidos y los de 2007 por valores ligeramente alcalinos. El contenido de manosa, glucosa, holocelulosa y lignina se vio significativamente afectado por el valor de pH del papel.
2. Los documentos en papel de los siglos XVIII y XIX estaban hechos de fibras no maderables (trapo), los de la década de 1920 de pulpa de madera blanda, los de mediados del siglo XX de pulpa blanqueada de madera blanda y, por último, los de 2007 de pulpa de madera dura blanqueada.
3. La longitud de rotura estuvo influenciada tanto por la clase de longitud de fibra de 0,5 a 1,0 mm, como por el grado de deslignificación representado por el brillo.
4. El valor de resistencia más bajo se asoció con 1920 documentos en papel hechos de fibras de madera y que contenían cantidades muy altas de lignina y ceniza (rellenos). Los documentos en papel de 1920 y 1923 también tenían el porcentaje más bajo de brillo. Por lo tanto, los documentos en papel que se originan en este período merecen una atención y protección muy especiales en los archivos y bibliotecas públicas.
5. El documento impreso en papel en 2007 fue la muestra más segregada de todos los otros grupos de grupos de documentos en papel con respecto a un análisis multivariado de rasgos de papel.
6. Para que el papel sea más resistente al envejecimiento, es crucial mantener los valores de pH alcalinos, reducir la humedad del aire y la temperatura del entorno donde se guardan los libros.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Sra. E. Ritch-Krč por la revisión del lenguaje. Esta publicación es el resultado del Proyecto «Aumento de la Capacidad de Recursos Humanos Para la Transferencia a la Práctica de los Resultados de la Investigación y el Desarrollo de la Producción y el Procesamiento de Biomasa» (ITMS: 262110230087), con el apoyo del Programa Operativo «Educación» financiado por el Fondo Social Europeo (50%) y por la Agencia Eslovaca de Subvenciones Científicas VEGA en virtud del contrato Nº 1/0521/15 (50%).

REFERENCIAS CITADAS

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Artículo enviado: 25 de febrero de 2016; Revisión por pares completada: 9 de octubre de 2016; Versión revisada recibida: 24 de enero de 2017; Aceptación tentativa: 7 de febrero de 2017; Publicado: 21 de febrero de 2017.

DOI: 10.15376 / biores.12.2.2618-2634

Cuadro S1.

Coeficientes de Correlación de Pearson para el Examinado el Papel de los Rasgos de

Nota: Los coeficientes de correlación presentados en negrita son significativos en P < 0,05.

pHS, pH de la superficie del papel; pHE, pH del extracto acuoso de papel; FA, ácido fórmico; AA, ácido acético; XIL, d-xilosa; GAL, d-galactosa; ARA, l-arabinosa; HOMBRE, d-manosa; GLC, d-glucosa; HOL, holocelulosa; lignina; BW, peso básico; BL, longitud de rotura; B, brillo; cenizas, contenido de cenizas; FL1, clase de longitud de fibra <0,5 mm; FL2, clase de longitud de fibra 0,5–1 mm; FL3, clase de longitud de fibra 1-2 mm; FL4, clase de longitud de fibra 2-3 mm; FL5, clase de longitud de fibra 3-7 mm