Objetivos de aprendizaje
- Objetivo: Se utilizan datos de capacidad térmica específica para una amplia gama de elementos para evaluar la precisión y las limitaciones de la Ley Dulong-Petit.
- Requisitos previos: Se recomienda un conocimiento introductorio de la termodinámica estadística, incluida la derivación de las contribuciones vibratorias (oscilador armónico) a la capacidad calorífica.
- Recursos que necesitará: Este ejercicio debe llevarse a cabo en un entorno de software de análisis de datos que sea capaz de graficar y generar una línea de ajuste óptimo para un conjunto de datos x-y.
La capacidad calorífica (\(C\)) de una sustancia es una medida de cuánto calor se requiere para elevar la temperatura de esa sustancia en un grado Kelvin. Para un gas molecular simple, las moléculas pueden almacenar simultáneamente energía cinética en los movimientos de traslación, vibración y rotación asociados con las moléculas individuales. En este caso, la capacidad calorífica de la sustancia se puede desglosar en contribuciones de traslación, vibración y rotación;
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Los sólidos monoatómicos cristalinos representan un caso mucho más simple. Einstein propuso un modelo simple para tales sustancias en el que los átomos solo tienen energía vibratoria (cada átomo puede vibrar en tres direcciones perpendiculares alrededor de su posición de red). Específicamente, el «Modelo Sólido de Einstein» asume que los átomos actúan como osciladores armónicos tridimensionales (con el movimiento vibratorio de cada átomo en cada dimensión perpendicular totalmente independiente). La mecánica estadística proporciona una expresión relativamente simple para la capacidad de calor molar de volumen constante (\(C_{V, m}\)) de un oscilador armónico unidimensional
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donde \(R\) es la constante de gas universal, \(T\) es la temperatura absoluta, y \(Θ_v\) se denomina la ‘temperatura vibratoria característica’ del oscilador y depende de la frecuencia vibratoria (\(ν\)) de acuerdo con
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con \(h\) representando la constante de Tablón y \(k\) representando la constante de Boltzmann.
Dado que se supone que las vibraciones en cada dimensión son independientes, la expresión de la capacidad de calor molar de volumen constante de un sólido de Einstein «tridimensional» se obtiene simplemente multiplicando la ecuación \ref{1} por tres;
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La variación de temperatura de la capacidad calorífica de la mayoría de los sólidos metálicos está bien descrita por la ecuación \ref{3}. Además, las gráficas de Ecuación \ref{3} en función de la temperatura para metales con frecuencias vibratorias muy variables revelan que la capacidad calorífica siempre se acerca al mismo límite asintótico de \(3R\) a altas temperaturas. Dicho de otra manera, a altas temperaturas
\ = 1 \etiqueta{4}\]
y la ecuación \ref{3} se reduce a
\ = 3R \ label{5}\]
(Se le pedirá que verifique este resultado en el ejercicio a continuación). De acuerdo con la ecuación \ref{5}, las capacidades de calor molar de los sólidos metálicos deben aproximarse a 24.9 J / (K mol) a altas temperaturas, independientemente de la identidad del metal.
Las frecuencias vibratorias de la mayoría de los sólidos metálicos suelen ser lo suficientemente pequeñas como para que \(Θ_v\) se encuentre considerablemente por debajo de la temperatura ambiente (\(Θ_v \ll 298\, K\)). Para estas sustancias, los límites implícitos por las ecuaciones \ref{4} y \ref{5} se aproximan bien incluso a temperatura ambiente, lo que da como resultado que \(C_{v,m} = 24.9\, J/(K·mol)\) para la mayoría de los metales a temperatura ambiente.
A principios de 1800, dos científicos franceses con los nombres de Pierre Louis Dulong y Alexis Therese Petit descubrieron empíricamente el mismo resultado notable. La Ley Dulong-Petit se expresa normalmente en términos de la capacidad calorífica específica (\(C_s\)) y la masa molar (\(M\)) del metal
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donde \(C_s\) representa cuánto calor se requiere para elevar la temperatura de ‘un gramo’ de esa sustancia en un grado Kelvin. Dulong y Petit, así como otros científicos de su tiempo, utilizaron esta famosa relación como un medio para establecer valores más precisos para el peso atómico de los elementos metálicos (midiendo en su lugar la capacidad calorífica específica del elemento y utilizando la relación Dulong-Petit, que es un método relativamente simple de establecer pesos en comparación con los métodos gravimétricos más discutibles que se utilizaban en ese momento para establecer los pesos equivalentes de los elementos).
En el ejercicio a continuación, buscará las capacidades de calor específicas de varios elementos que existen como sólidos monoatómicos simples a temperatura ambiente y evaluará la precisión de la ley Dulong-Petit.
Datos experimentales
Consulte el Manual de Química y Física de CRC (CRC Press: Boca Raton, FL) y compile una tabla de capacidades de calor específicas para un gran número de elementos que se sabe que existen como sólidos monoatómicos a temperatura ambiente. También busque y registre la masa molar de estos elementos. Los elementos que considere deben restringirse a los que aparecen en los grupos 1-14 de la tabla periódica. Asegúrese de generar una lista bastante grande que incluya una serie de elementos que normalmente se consideran de carácter metálico (como cobre, hierro, sodio, litio, oro, platino, bario y aluminio), pero también algunos elementos no metálicos que, sin embargo, son sólidos isotrópicos monoatómicos (como carbono-diamante, berilio, boro y silicio). Las capacidades térmicas que normalmente se reportan en la literatura no son capacidades térmicas reales de volumen constante (\(C_v\)), sino capacidades térmicas de presión constante (\(C_p\)). Afortunadamente, \(C_p\) y \(C_v\) son esencialmente iguales para sólidos simples (dentro del nivel de precisión que consideramos en este ejercicio), y puede suponer que los valores del Manual CRC representan \(C_s\).
Ejercicios
- Introduzca el nombre del elemento, la capacidad de calor específica y la masa molar de cada elemento en una hoja de cálculo. Calcule el producto de calor específico y masa molar para cada elemento y calcule cuánto difiere este producto de la predicción de Dulong-Petit(exprese su resultado como una diferencia porcentual relativa a \(3R\)).
- Evalúe la generalidad de la ley de Dulong-Petit de manera alternativa generando una gráfica de calor específico en función de la Masa molar recíproca (\(C_s\) versus \(1/M\)), que debe ser lineal con una pendiente igual a 3R si los datos se comportan de acuerdo con la Ecuación \ref{6}.
- Inspeccione los resultados de los puntos 1 y 2 anteriores e identifique cualquier elemento que se desvíe significativamente de la ley Dulong-Petit. Cuando ocurren, ¿las desviaciones tienden a ser más pequeñas o más grandes que 3R? ¿El grado de desviación de la ley Dulong-Petit parece correlacionarse con tendencias periódicas en la unión metálica (o covalente) para estos elementos? ¿Las desviaciones tienden a ocurrir más fácilmente para elementos de menor o mayor peso atómico? Explique cómo el tipo de unión y la magnitud del peso atómico pueden conducir a desviaciones de los argumentos presentados en las ecuaciones \ref{4}-\ref{6} anteriores.
- Utilice el método de trazado que empleó en el paso 2 anterior como medio para determinar un valor para la constante de gas universal (\(R\)), pero asegúrese de desechar cualquier dato de calor específico para elementos que sospeche que no están dentro del límite \(Θ_v \ll 298\, K\). Calcule el error porcentual en el valor de \(R\) que determine.
- Verifique que el límite expresado en la ecuación \ref{4} anterior sea verdadero(SUGERENCIA: expanda cada uno de los términos exponenciales en una serie de potencias y observe que los términos de orden superior son insignificantes en el límite \(T \gg Θ_v\)).
