Para comprender los fundamentos de las mediciones de corriente de corrosión, se explica el diagrama de Tafel y el diagrama de Evan. Se explica la conexión entre una curva de polarización y el diagrama de Evan y cómo extraer la corriente de corrosión de una curva de polarización.
Como de costumbre, sería genial, si podemos predecir la corriente de corrosión o el potencial de corrosión. Julius Tafel estudió la Reacción de Evolución del Hidrógeno (HER) a principios de 1900. Es una reacción común en la corrosión, porque toda el agua contiene protones. Encontró que hay una relación exponencial entre la corriente aplicada en una superficie de platino y el potencial.
Esto también es cierto al revés (potencial aplicado y corriente medida). Una forma conveniente de trazar esta relación era trazar el potencial versus el logaritmo de la corriente, lg I, porque usar el logaritmo conduce a una gráfica lineal.
Figura 4.1 / Esquema gráfico de Tafel con escala arbitraria e indicación de la pendiente de Tafel
En la Figura 4.1 la pendiente de la línea se llama pendiente de Tafel. Por lo general, se expresa en las unidades vM/década. Este enfoque es el caso ideal. Por muchas razones, las reacciones reales a menudo se desvían de este comportamiento. Las razones más comunes son la pasivación y la limitación de la difusión. La influencia de la pasivación se discutirá más adelante (véase el capítulo Características de las curvas de polarización).
Reacción de reducción de oxígeno
La limitación de difusión conduce a una corriente independiente potencial. La cantidad de especies convertidas, por ejemplo en la reacción de reducción de oxígeno (ORR), el oxígeno se agota al alcance del electrodo. La reacción solo puede continuar, y por lo tanto una corriente solo puede ocurrir, si el nuevo oxígeno se difunde hacia el electrodo. La corriente ya no depende del potencial, sino del transporte de oxígeno en la solución. Por lo tanto, la gráfica de Tafel ya no será lineal (s. Figura 4.2)
Gráfico 42 / Gráfico de Tafel de un sistema de difusión limitada
Combinando reducción y oxidación
Hasta ahora solo hemos mirado la reducción o la oxidación, pero necesitamos combinar una reducción y una oxidación para que ocurra la corrosión. Esta es también la situación en entornos reales.
Si se conoce la gráfica de Tafel de ambas reacciones laterales, se pueden usar las dos gráficas de Tafel para encontrar la corriente de corrosión teórica y el potencial de corrosión. Esto es posible debido a dos hechos:
- Una muestra conductora sumergida tiene un potencial en cualquier instante y, por lo tanto, todas las reacciones deben ocurrir en ese potencial.
- La conversión de carga exige que se acepten todos los electrones donados, es decir, que las reacciones tengan que ocurrir a la misma velocidad, lo que implica la misma corriente.
De estas dos condiciones se puede deducir que la corriente de corrosión y el potencial de corrosión están determinados por el punto donde se encuentran las dos gráficas de Tafel de la reacción de reducción y la reacción de oxidación. Trazar las dos parcelas de Tafel (o más) en una parcela es un diagrama de Evans (ver Figura 4.3). Es útil estimar qué influencia tiene un cambio en la tasa de oxidación o reducción en la tasa de corrosión. También se puede predecir el potencial y la corriente de corrosión de un par galvánico.
Figura 4.3 / Diagrama de Evan
Curva de polarización
Desafortunadamente, el diagrama de Evan se usa la mayoría de las veces solo para estimaciones cualitativas. El número de influencias y los datos cuantitativos faltantes generalmente hacen necesario evaluar el sistema con un experimento. Por lo general, esto se hace con una curva de polarización. Para registrar tal curva, se aplica un barrido de potencial lineal a las muestras y se registra la corriente.
La corriente registrada es la diferencia entre la corriente de la oxidación y la reducción. Esto significa que la corriente medida en el potencial de corrosión es 0. Dado que la gráfica está hecha en una escala logarítmica, un 0 correspondería a un menos infinito ( ‑ ∞ ), que un potenciostato no puede medir. En la Figura 4.4 se muestra un esquema de una curva de polarización.
El objetivo de registrar una curva de polarización es generalmente extraer el potencial de corrosión, así como la corriente de corrosión, pero como en el párrafo anterior, el punto de interés, la intersección de las dos gráficas de Tafel, no es directamente visible en la curva de polarización.
Más lejos del potencial de corrosión, la curva de polarización se ve influenciada principalmente por una sola de las reacciones. A potenciales muy catódicos la reducción domina y a potenciales muy anódicos la oxidación. Debido a esto, las partes lineales de las curvas de polarización se pueden utilizar para extrapolar las pendientes de Tafel y, por lo tanto, los potenciales de corrosión, así como la corriente de corrosión.
Figura 4.4 / Curva de polarización (verde) con el diagrama de Evan (azul)
Para una extrapolación confiable, el comportamiento lineal durante unas pocas décadas es ideal y al menos durante una década es necesario. Cuantas más décadas muestren el comportamiento lineal, mejor será la extrapolación. De acuerdo con las teorías que hemos analizado hasta ahora, las curvas deben permanecer lineales en la gráfica de Tafel cuando se aumenta la diferencia de potencial con Ecorr.
Limitaciones
Desafortunadamente, hay limitaciones que llevarán a una desviación de este comportamiento. Ya hemos visto un ejemplo en la Figura 4.2, donde algunos socios de reacción están limitados por la difusión. Otros ejemplos pueden ser el inicio de otra reacción o pasivación de la superficie. En la sección sobre procesamiento de curvas de polarización se presentarán alternativas a la extrapolación mediante ajuste de pendiente Tafel (consulte el capítulo Procesamiento de curvas de polarización).
