Relajación (RMN)

La desintegración de la polarización de espín de RMN inducida por RF se caracteriza en términos de dos procesos separados, cada uno con sus propias constantes de tiempo. Un proceso, llamado T1, es responsable de la pérdida de intensidad de resonancia después de la excitación del pulso. El otro proceso, llamado T2, caracteriza el ancho o la amplitud de las resonancias. Dicho de manera más formal, T1 es la constante de tiempo para los procesos físicos responsables de la relajación de los componentes del vector de magnetización de espín nuclear M paralelo al campo magnético externo, B0 (que convencionalmente se designa como el eje z). La relajación T2 afecta a los componentes coherentes de M perpendiculares a B0. En la espectroscopia de RMN convencional, T1 limita la tasa de repetición del pulso y afecta el tiempo total que se puede adquirir un espectro de RMN. Los valores de T1 varían de milisegundos a varios segundos, dependiendo del tamaño de la molécula, la viscosidad de la solución, la temperatura de la muestra y la posible presencia de especies paramagnéticas (por ejemplo, iones metálicos o 2).

t1editar

El tiempo de relajación longitudinal (o retícula de espín) T1 es la constante de desintegración para la recuperación del componente z de la magnetización de espín nuclear, Mz, hacia su valor de equilibrio térmico, M z, e q {\displaystyle M_{z,\mathrm {eq} }}

. En general, M z ( t ) = M z e p − e − t / T 1 {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }-e^{-t/T_{1}}}

En casos específicos:

• Si M se ha inclinado hacia el plano xy, entonces M z (0) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
  

  y la recuperación es simplemente

M z ( t ) = M z , e q ( 1 − e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-e^{-t/T_{1}}\right)}

es decir, la magnetización se recupera hasta el 63% de su valor de equilibrio después de una constante T1.

• En el experimento de recuperación de inversión, comúnmente utilizado para medir valores T1, la magnetización inicial se invierte, M z ( 0 ) = − M z , e q {\displaystyle M_{z}(0)=-M_{z,\mathrm {eq} }}
  

  y así la recuperación sigue

M z ( t ) = M z , e q ( 1 − 2 e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-2e^{-t/T_{1}}\right)}

La relajación de T1 implica redistribuir las poblaciones de los estados de espín nuclear con el fin de alcanzar la distribución de equilibrio térmico. Por definición, esto no es ahorro de energía. Además, las emisiones espontáneas son insignificantemente lentas a frecuencias de RMN. Por lo tanto, los espines nucleares verdaderamente aislados mostrarían tasas insignificantes de relajación de T1. Sin embargo, una variedad de mecanismos de relajación permiten que los espines nucleares intercambien energía con su entorno, el entramado, permitiendo que las poblaciones de espines se equilibren. El hecho de que la relajación T1 implique una interacción con el entorno es el origen de la descripción alternativa, relajación de celosía giratoria.

Tenga en cuenta que las tasas de relajación de T1 (es decir, 1/T1) generalmente dependen en gran medida de la frecuencia de RMN y, por lo tanto, varían considerablemente con la intensidad del campo magnético B. Pequeñas cantidades de sustancias paramagnéticas en una muestra aceleran mucho la relajación. Al desgasificar y, por lo tanto, eliminar el oxígeno disuelto, el T1/T2 de las muestras líquidas aumenta fácilmente hasta un orden de diez segundos.

Transferencia de saturación de espíneditar

Especialmente para moléculas que exhiben señales de relajación lenta (T1), la técnica transferencia de saturación de espín (SST) proporciona información sobre reacciones de intercambio químico. El método es ampliamente aplicable a moléculas fluxionales. Esta técnica de transferencia de magnetización proporciona tasas, siempre que superen 1 / T1.

T2Edit

Medios de reproducción

Representación visual del espín de un protón bajo un campo magnético constante B0. Visualización de la T 1 {\displaystyle T_{1}}

y T 2 {\displaystyle T_{2}}

los tiempos de relajación.

El tiempo de relajación transversal (o spin-spin) T2 es la constante de desintegración para el componente de M perpendicular a B0, designado Mxy, MT o M {{\displaystyle M_ {\perp }}

. Por ejemplo, la magnetización inicial xy en el tiempo cero decae a cero ( es decir, equilibrio) de la siguiente manera: M x y ( t ) = M x y(0 ) e − t / T 2 {\displaystyle M_{xy} (t)=M_{xy} (0) e^{-t/T_{2}}\,}

i. e. el vector de magnetización transversal cae al 37% de su magnitud original después de una constante de tiempo T2.

La relajación T2 es un fenómeno complejo, pero en su nivel más fundamental, corresponde a una decoherencia de la magnetización de espín nuclear transversal. Las fluctuaciones aleatorias del campo magnético local conducen a variaciones aleatorias en la frecuencia de precesión instantánea de RMN de diferentes espines. Como resultado, se pierde la coherencia de fase inicial de los espines nucleares, hasta que finalmente las fases se desordenan y no hay magnetización neta xy. Debido a que la relajación T2 involucra solo las fases de otros giros nucleares, a menudo se llama relajación «giro-giro».

Secuencia de pulsos de eco de giro y animación de decaimiento de magnetización.

Los valores de T2 son generalmente mucho menos dependientes de la intensidad de campo, B, que los valores de T1.

El experimento de desintegración de eco de Hahn se puede usar para medir el tiempo T2, como se muestra en la animación a continuación. El tamaño del eco se registra para diferentes espaciamientos de los dos pulsos aplicados. Esto revela la decoherencia que no es reenfocada por el pulso de 180°. En casos simples, se mide un decaimiento exponencial que se describe por el T 2 {\displaystyle T_{2}}

hora.

T2*y heterogeneidad del campo magnéticoeditar

En un sistema idealizado, todos los núcleos en un entorno químico dado, en un campo magnético, precesan con la misma frecuencia. Sin embargo, en sistemas reales, hay pequeñas diferencias en el entorno químico que pueden conducir a una distribución de frecuencias de resonancia alrededor del ideal. Con el tiempo, esta distribución puede conducir a una dispersión de la distribución apretada de los vectores de espín magnético y a la pérdida de señal (Decaimiento de Inducción Libre). De hecho, para la mayoría de los experimentos de resonancia magnética, esta «relajación» domina. Esto resulta en desfase.

Sin embargo, la decoherencia debido a la falta de homogeneidad del campo magnético no es un verdadero proceso de «relajación»; no es aleatorio, sino que depende de la ubicación de la molécula en el imán. Para las moléculas que no se mueven, la desviación de la relajación ideal es constante con el tiempo, y la señal se puede recuperar realizando un experimento de eco de giro.

La constante de tiempo de relajación transversal correspondiente es, por lo tanto, T2*, que generalmente es mucho más pequeña que T2. La relación entre ellos es:

1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 T i n h o m = 1 T 2 + γ, Δ B 0 {\displaystyle {\frac {1}{T_{2}^{*}}}={\frac {1}{T_{2}}}+{\frac {1}{T_{inhom}}}={\frac {1}{T_{2}}}+\gamma \Delta B_{0}}

donde γ representa gyromagnetic relación, y ΔB0 la diferencia en la fuerza de la localmente variables de campo.

A diferencia de T2, T2 * está influenciado por irregularidades de gradiente de campo magnético. El tiempo de relajación T2* es siempre más corto que el tiempo de relajación T2 y suele ser de milisegundos para muestras de agua en imanes de imágenes.

¿T1 es siempre más larga que T2?Edit

En sistemas de RMN, la siguiente relación mantiene la verdad absoluta T 2 ≤ 2 T 1 {\displaystyle T_{2}\leq 2T_{1}}

. En la mayoría de los casos (pero no en principio) T 1 {\displaystyle T_{1}}

es mayor que T 2 {\displaystyle T_{2}}

. Los casos en los que 2 T 1 > T 2 > T 1 {\displaystyle 2T_{1}>T_{2}>T_{1}}

son raros, pero no imposible.