Diseño y caracterización de los electrolitos
En este estudio, se sintetizaron fibras de carbono multiporosas (MPCF) con una gran área de superficie Brunauer-Emmett–Teller (BET) de 2475 m2 g-1 como material de matriz para el almacenamiento de azufre (la ruta de síntesis la caracterización de MPCFs se muestra en las Figs suplementarias. 1 y 2). Los electrodos S @ MPCF se fabricaron utilizando carboximetilcelulosa sódica (CMCNa) como aglutinante (que puede formar un fuerte enlace S-O con azufre para mejorar en gran medida la capacidad reversible de las baterías Na–S; los detalles se muestran en la Fig.Suplementaria. 3). Teniendo en cuenta que las baterías Na-S a temperatura ambiente con electrolitos a base de éter (como el éter tetraetilenglicol–dimetílico (TEGDME) y una combinación de 1,3-dioxolano/1,2-dimetoxietano (DOL/DME)) suelen tener una capacidad limitada y una vida de ciclo 28,32,PC (un éster de carbonato representativo que se usa comúnmente en baterías de iones de sodio) 33 está acoplado con sales NaTFSI como electrolito de referencia (los detalles se muestran en las Figs suplementarias. 4 y 5). Debe notarse que en las baterías Li-S, los aniones de sulfuro nucleofílico reaccionan activamente con solventes de carbonato a través de una reacción de adición o sustitución nucleofílica, lo que resulta en una rápida capacidad de desvanecimiento 34. Sin embargo, las reacciones secundarias entre polisulfuros de Na y disolventes de carbonato son mucho menos graves que las reacciones entre polisulfuros de Li y disolventes de carbonato (Fig. 6). Esto puede deberse al hecho de que el radio iónico más grande de Na+ que Li+ conduce a una menor disociación en disolventes polares, lo que resulta en una menor reactividad de los pares de iones Na+-polisulfuro– ion que la de los pares de iones Li+-polisulfuro− ion35,36. Por lo tanto, el efecto negativo de tales reacciones laterales en el rendimiento electroquímico de las baterías Na–S es insignificante.
Para mejorar aún más la capacidad limitada (~400 mAh g−1) y la vida útil de ciclo de 1 M NaTFSI en células Na-S a base de electrolitos de PC, desarrollamos un nuevo electrolito a base de carbonatos. La Figura 1 muestra una ilustración esquemática del mecanismo de optimización para este electrolito en baterías Na-S a temperatura ambiente. En electrolitos convencionales basados en PC, se cree ampliamente que las transiciones de polisulfuros de cadena corta de estado sólido o Na2S a polisulfuros de cadena larga son cinéticamente difíciles debido al cambio de volumen dramático causado por el gran tamaño iónico de Na+37,38. Los Na2S inconversos no conductores generalmente se acumulan en el cátodo, reduciendo la velocidad de transferencia de carga y bloqueando la accesibilidad a los iones, lo que resulta en una polarización grave, así como en una atenuación gradual de la capacidad 38. Además, la lanzadera de polisulfuros de Na altamente solubles no solo causa la pérdida de materiales activos en el cátodo, sino que también conduce a la formación de una capa SEI con alta resistencia óhmica. Además, el crecimiento de Na dendritas también resulta en una baja eficiencia coulombica, que se asocia con mayores riesgos de seguridad (Fig. 1, izquierda). Por el contrario, en nuestro nuevo electrolito compuesto de sal NaTFSI altamente concentrada y aditivo InI3 disuelto en CO-disolventes PC/FEC (1:1 en volumen), el disolvente FEC y la alta concentración de sal no solo disminuyen significativamente la solubilidad de los polisulfuros de Na, sino que también forman un SEI rico en F estable y una superficie de Na libre de dendritas durante el ciclo. Los iones In3+ del aditivo InI3 construyen una capa de pasivación en el ánodo, que protege contra la corrosión por polisulfuro. Mientras tanto, los iones yoduro (I−) pueden oxidarse reversiblemente en iones triyoduro (I3−) en el proceso de carga39, facilitando la transformación de Na2S en polisulfuros de Na y, por lo tanto, reduciendo la alta irreversibilidad de Na2S durante el proceso de carga/descarga (Fig. 1, derecha). Se espera que tal «optimización de cóctel» de electrolitos garantice una excelente estabilidad de ciclo para cátodos y ánodos en baterías Na-S a temperatura ambiente.
Ilustración esquemática de baterías Na-S a temperatura ambiente usando (izquierda) NaTFSI convencional de 1 M en electrolito de PC y (derecha) NaTFSI de 2 M en PC: FEC (volumen 1:1) con electrolito aditivo InI3 de 10 mm
La Figura 2a muestra las conductividades iónicas de 1 M NaTFSI en PC, 1 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen), 2 M NaTFSI en PC:FEC (1: 1 por volumen) y 2 M NaTFSI en PC:FEC (1: 1 por volumen) con 10 mm InI3. Las parcelas de registro σ vs T−1 para todas las muestras de electrolitos exhibe una relación no lineal, que está bien ajustada por la ecuación empírica de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) a continuación 40:
$$\sigma = \ sigma _ {\mathrm {o}}T^ {- 1/2} {\mathrm{exp}} \ left ({- \frac {{E_ {\mathrm{a}}}} {{R \ left( {T-T_ {\mathrm{o}}} \ right)}}} \ right)$$
(3)
donde Ea es la energía de pseudo activación, σo es el factor preexponencial, To es la temperatura ideal de transición vítrea y R es la constante de gas. Los parámetros de ajuste y los valores de conductividad iónica se enumeran en la Tabla complementaria 2. Se puede observar que las conductividades iónicas de los electrolitos disminuyen ligeramente al aumentar la concentración de sal Na y la proporción de FEC debido al aumento de la viscosidad41 (Suplemento Fig. 7), y son casi sin cambios después de la adición de la pequeña cantidad de aditivo InI3. El NaTFSI de 2 M en PC: FEC (1:1 por volumen) con electrolito InI3 puede proporcionar una conductividad iónica de 1,95 × 10-3 S−1 cm−1 a 25 °C, que es suficiente para cumplir con los requisitos de las baterías Na-S a temperatura ambiente. La estabilidad electroquímica de los electrolitos se evaluó mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV) en electrodos de acero inoxidable. Como se muestra en la Fig. 2b, no se observa un pico o una corriente de oxidación notable en el voltammograma del NaTFSI de 2 M en el electrolito PC: FEC (1:1 por volumen) hasta 5,09 V vs.Na/Na+. Esto implica que tales electrolito es estable hasta 5.0 V, que es obviamente mayor que la de 1 M NaTFSI en PC (4.54 V) y 1 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen) (4.95 V). Esta estabilidad electroquímica mejorada se atribuye a la fuerte resistencia del solvente FEC a la oxidación42, y a la capa pasiva preformada atribuida a la alta concentración de sal43. Un pequeño pico comienza alrededor de 2,9 V en el voltammograma de 2 M NaTFSI en PC: FEC con aditivo InI3 (Fig. 2b, insertado), que se puede asignar a la oxidación de I – a I3-39, y la ventana de trabajo electroquímica aumenta ligeramente a 5,20 V. En la Fig.Suplementaria. 8, Las células simétricas Na / Na se sometieron a mediciones de ciclos galvanostáticos a una densidad de corriente de 0.1 mA cm-2 para investigar la compatibilidad de 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolito InI3 con ánodo metálico Na. Muestra un sobretensión mucho más pequeño con fluctuación de voltaje insignificante que la celda que usa 1 M NaTFSI en electrolito de PC (mostrado en el recuadro) durante los ciclos de 900 h, lo que indica una deposición uniforme de Na con una interfaz metálica electrolito/Na estable 44.
Caracterización de electrolitos. conductividades iónicas de 1 M NaTFSI en PC, 1 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen), 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) y 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) con muestras InI3 de 10 mm. Las gráficas representan los datos experimentales, mientras que las líneas sólidas representan los resultados de ajuste VTF. b LSV de las cuatro muestras de electrolitos anteriores a una velocidad de escaneo de 0,1 mV s−1 utilizando acero inoxidable como electrodo de trabajo, y Na como contador y electrodos de referencia. c Funcionamiento cíclico de células Na/S@MPCF utilizando electrolitos con diversas concentraciones de NaTFSI en PC:solventes FEC (1: 1 en volumen) a 0,1 C, y células d Na/S@MPCF que contienen 2 M de NaTFSI en PC: Disolventes FEC con varias proporciones FEC y con / sin aditivo InI3 a 0,1 C. La eficiencia culombiana correspondiente representada por símbolos huecos. e-h Las imágenes FE-SEM e imágenes ópticas (mostradas en el recuadro) de ánodos Na obtenidos de células Na/S@MPCF utilizando diferentes electrolitos después de 50 ciclos a 0,1 C. Las barras de escala son de 2 µm en la Fig. 2e-h
El rendimiento cíclico de las células Na/S@MPCF utilizando diferentes concentraciones de sal NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen) como electrolitos se muestra en la Fig. 2c. Las capacidades de ciclo de las células Na/S@MPCF aumentan continuamente con el aumento de la concentración de sal (de 680 mAh g−1 en 1 M NaTFSI en PC: FEC a 907 mAh g−1 en 2 M NaTFSI en PC: FEC después de 100 ciclos a 0,1 C, se muestran más detalles en la Fig. 9), que se puede atribuir a la supresión de la disolución de polisulfuro de Na y a la inhibición de la formación de dendritas anódicas en electrolito concentrado41. Sin embargo, la capacidad disminuye gradualmente a concentraciones altas de sal superiores a 2 M (607 mAh g−1 en 2,5 M NaTFSI en PC: FEC después de 100 ciclos a 0.1 C) debido a la viscosidad excesiva del electrolito (Fig. 7). Por lo tanto, una concentración óptima de sal se establece en 2 M. Más notablemente, la capacidad de ciclo de las células Na/S@MPCF aumentó consistentemente con el aumento de la proporción de FEC en 2 M NaTFSI en electrolitos PC: FEC (de 20 mAh g−1 con PC puro a 814 mAh g−1 con PC/FEC a una relación de volumen de 1:1 después de 150 ciclos a 0,1 C, Fig. 2d). Esto podría atribuirse a que el disolvente FEC contribuye significativamente a restringir la disolución de polisulfuros de Na (los detalles se muestran en la Fig. 10) y formando un SEI protector estable en el ánodo Na (ver análisis a continuación). Sin embargo, cabe señalar que el aumento de la viscosidad (Suplemento Fig. 7) y disminución de la conductividad (Suplemento Fig. 11) en electrolitos con una relación FEC excesivamente alta (>50%) da lugar a una disminución de la capacidad reversible (Fig. 12). Por lo tanto, la proporción de FEC se optimizó en un 50% en este estudio. También se muestra en la Fig. 2d y Suplemento Fig. 13 que la adición de aditivo InI3 puede mejorar significativamente la eficiencia culombiana y la estabilidad cíclica de las baterías Na–S. El Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen) con celda InI3/S@MPCF de 10 mM ofrece una eficiencia culombiana inicial del 79,1% y una capacidad de descarga de 1000 mAh g−1 después de 150 ciclos a 0,1 C, que es mucho mayor que la celda sin aditivo InI3 (73,8% y 814 mAh g−1). Como se muestra en el recuadro de la Fig. 2b, I-se oxida a I3− a alrededor de 2,9 V vs. Na / Na+ durante el proceso de carga. El I3-reacciona posteriormente con Na2S para formar polisulfuros de Na(los detalles se muestran en la Fig. 14):
$$n{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}} + \left( {n – 1} \right){\mathrm{I}}_3^ – \3\left( {n – 1} \right){\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}}_n$$
(4)
Dicha reacción puede promover eficazmente la cinética de Na2S transformación y evitar que se depositan en el cátodo. Además, el In3 + puede construir una capa protectora de metal en el ánodo en el proceso de carga antes de la deposición de Na+ (-2,71 V vs. SHE)45,46:
$${\mathrm {En}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^- \ to {\mathrm{In}} \ left ({- 0.340\,{\mathrm{V}}\,{\it{vs}}{\mathrm{.}}\, {\mathrm {SHE}}} \ right)$$
(5)
Por lo tanto, la corrosión anódica causada por el efecto de lanzadera se puede contener de manera efectiva. Por lo tanto, el aditivo InI3 contribuye a la eficiencia culombiana mejorada y a un rendimiento de ciclo excepcional.
La Figura 2e-h muestra además imágenes de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM) de los ánodos Na desmontados de las celdas utilizadas 1 M NaTFSI en PC (el rendimiento de ciclo se muestra en la Fig.Suplementaria. 15), 1 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen), 2 M NaTFSI en PC: FEC( 1:1 por volumen) y 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) con electrolitos InI3 de 10 mM después de 100 ciclos a 0,1 C. Se puede ver claramente que aparecen estructuras de dendritas masivas y orificios en la superficie de electrodos Na obtenidos de las células utilizando 1 M NaTFSI en electrolito PC (Fig. 2e y la imagen transversal de FE-SEM en el suplemento Fig. 16), y el contenido de azufre en este ánodo es tan alto como 11,8% en peso (Fig. 17). Con la adición de sal de alta concentración, solvente FEC y aditivo InI3, como se esperaba, las superficies de los ánodos Na se vuelven más suaves y el crecimiento de dendritas se inhibe drásticamente. El contenido de azufre en el ánodo de la célula usando 2 M NaTFSI en PC: FEC con InI3 es tan bajo como 2,9% en peso (Fig. 2h), lo que demuestra una inhibición significativa del transporte de polisulfuro.
Se realizaron mediciones de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para investigar los componentes superficiales de estos ánodos Na. Como se muestra en la Fig. 3a, los picos en aproximadamente 288.5, 286.7 y 284.8 eV en C 1 s se pueden asignar a O–C=O, C-O y C-C, respectivamente. Los picos de 686,6 eV y 683,8 eV en F 1 s están relacionados con C-F en TFSI y fluoruro de sodio (NaF), y 170, 161 y 159,5 eV en S 2p corresponden a O=S=O en TFSI, S22 y S2 derivados de Na2S2 y Na2S, respectivamente. Los picos correspondientes a SO42-a aproximadamente 168 eV, SO32-a aproximadamente 166,5 eV, S8 a aproximadamente 163,5 eV (S 2p3/2), y 164,7 eV (S 2p1/2) también se observan en S 2p spectra47,48. Hay una tendencia general de que el enlace C–F en F 1 s en aproximadamente 688 eV49 y C 1 s en aproximadamente 292.5 eV50 se vuelven más fuertes con el aumento de la proporción de FEC en electrolitos junto con algunos policarbonatos(poli (CO3)) que aparecen en 290-291 eV51 en el espectro C 1 s. La intensidad máxima de NaF en F 1 s también aumenta gradualmente con el aumento de la proporción de FEC y la concentración de sal, lo que verifica la formación de una capa de SEI rica en F en la superficie del ánodo. Esto se puede confirmar aún más mediante el mapeo elemental en la Figura suplementaria. 17, Se sabe que tales componentes que contienen F en el SEI tienen una alta resistencia mecánica (por ejemplo, NaF posee un módulo de corte de 31.4 GPa, más de 10 veces más alto que el de Na metal12), lo que permite que la capa SEI suprima el crecimiento dendrítico del Na metal. Los picos S2 y S22 en los espectros s2p disminuyen bruscamente cuando se aumenta la proporción de FEC o la concentración de sal. Esta es una clara evidencia de que la solubilidad de los polisulfuros de Na en FEC o en electrolitos concentrados es tan baja que solo pequeñas cantidades de Na2S y Na2S2 se depositan en el ánodo de Na. Además, el ánodo Na de la célula utiliza 2 M NaTFSI en PC: La FEC con electrolito aditivo InI3 de 10 mM presenta picos de In 3d a aproximadamente 457 eV y 445 eV45 con un contenido de In de 4,8% en peso (Fig.Suplementaria). 17), mientras tanto, los picos de los picos S2 y S22 en los espectros s2p casi desaparecen, lo que indica que la capa In inhibe efectivamente el efecto de lanzadera, así como I−/ I3− elimina los polisulfuros en el cátodo. Se realizaron observaciones visuales de la misma cantidad de polvo de azufre junto con un electrodo de Na empapado en diferentes electrolitos para identificar la formación y difusión de polisulfuros de Na mediante la observación directa del cambio de color. El electrolito 1# (1 M NaTFSI en PC) se vuelve de color oscuro después del envejecimiento a 60 °C durante 36 h (Fig. 3b). Este llamativo cambio de color demuestra que el polvo de azufre se disuelve continuamente en el electrolito simplista y reacciona electroquímicamente con el metal Na para formar polisulfuros altamente solubles con colores oscuros (correspondientes a un fenómeno de autodescarga en las células)52. Sin embargo, el 2# (1 M NaTFSI en PC: FEC), el 3# (2 M NaTFSI en PC) y el 4# (2 M NaTFSI en PC: FEC) los electrolitos se mantienen transparentes o de color amarillo claro después del envejecimiento debido a la baja solubilidad de los polisulfuros de Na en el disolvente de FEC o en una solución de alta concentración de sal. El electrolito 5#, 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen) con 10 mM InI3, mantiene un color amarillo del aditivo InI3 durante la prueba de envejecimiento. Como se verifica con los espectros ultravioleta (UV)–visible (Vis) en la Fig.suplementaria. 18, Los polisulfuros de Na apenas se formaron en este electrolito. En conclusión, es el efecto sinérgico de FEC, sal altamente concentrada y aditivo InI3 lo que mejora notablemente el rendimiento electroquímico de las baterías Na–S a través de una supresión efectiva de la difusión de polisulfuros de Na, una conversión mejorada de Na2S y una construcción eficiente de capa protectora en el ánodo de Na.
Caracterización de polisulfuros formación en diferentes electrolitos sistemas. un espectro XPS de los metales Na de células Na/S @ MPCF utilizando diferentes electrolitos después de 50 ciclos a 0,1 C; b Observación visual de la formación de polisulfuros de Na en cinco muestras de electrolitos (1#:1 M NaTFSI en PC; 2#: 1 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen); 3#: 2 M NaTFSI en PC; 4#: 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen); 5#: 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) con 10 mm InI3) junto con el tiempo de envejecimiento a 60 °C, Las mismas cantidades de azufre (5 mg) y se agregaron láminas metálicas Na a los electrolitos para simular los procesos de autodescarga
Para investigar la química de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) con 10 mM InI3/S@MPCF en una batería, se midieron espectros Raman ex situ para rastrear los cambios de las especies de azufre durante los procesos de descarga/carga. Como se muestra en la Fig. 4a, cuando el cátodo inicial se descarga a 2,7 V, aparece un pico agudo a unos 746 cm−1 debido a la formación de Na2Sx (x = 4-8)53, que se debilita gradualmente durante el siguiente proceso de descarga debido a su conversión a Na2S y Na2S2. Mientras tanto, después de descargar a 1.6 V, los espectros Raman muestran un pico de aproximadamente 484 cm-1 relacionado con Na2S454 junto con la desaparición de los picos de 80, 156, 220 y 475 cm−1 pertenecientes a S855. El pico de Na2S a 188 cm-1 y Na2S2 a 430 cm−1 se forman fácilmente a 1,2 V55, y persisten durante el siguiente proceso de carga y descarga, lo que demuestra que los Na2S sólidos formados en el proceso de descarga inicial no pueden oxidarse completamente en los ciclos siguientes debido a una cinética deficiente durante las transiciones de polisulfuros de cadena corta de estado sólido o Na2S37. El proceso de carga posterior como un proceso opuesto muestra el pico de Na2Sx (x = 4-8) que surge de 1.0 V y aumenta gradualmente hasta 1.8 V. Los picos de S8 aparecen a 2.2 V en este proceso de carga. Es de destacar que el pico de Na2Sx (x = 4-8) conserva su intensidad a 2,8 V, lo que indica la transformación de Na2S a Na2Sx en presencia de I3, como se mencionó anteriormente.
Comportamiento electroquímico de diferentes sistemas de baterías Na–S. a Espectros Raman Ex-situ de los electrodos S@MPCF obtenidos de Na/2 M NaTFSI en PC: FEC con celdas InI3/S@MPCF de 10 mM con diferentes potenciales de carga/descarga; b Los ciclos 1, 2, 3 y 5 CV de Na/2 M NaTFSI en PC: FEC con celda InI3/S@MPCF a 0,1 mV s−1; c Curvas CV de celdas Na/S@MPCF utilizando 2 M NaTFSI en PC: FEC y 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolitos InI3 a 0,1 mV s−1; d El 5º perfil de carga/descarga de celdas Na/S@MPCF utilizando 1 M NaTFSI en PC y 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolitos InI3 a 0,1 C; gráficos Nyquist de células Na/S @ MPCF utilizando 1 M NaTFSI en PC y 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolitos InI3 después de tres ciclos y 100 ciclos a 0,1 C, medidos en el estado de media carga
La voltamperometría cíclica (CV) de Na/2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) con celda InI3/S@MPCF de 10 mM se muestra en la Fig. 4b. Durante el escaneo catódico inicial, la pendiente actual comienza alrededor de 2.1 V vs. Na / Na+, correspondiente a la transición sólido–líquido de azufre a Na2Sx disuelto (x = 4-8), y el pico en 1.2–0.8 V está relacionado con la formación de Na2S y Na2S2 de acuerdo con los espectros Raman. Los picos de Na2S y Na2S2 muestran una repetibilidad relativamente baja en el siguiente barrido catódico, lo que indica su conversión incompleta. Para el escaneo anódico, se presenta un pico repetible a alrededor de 2,1 V en todos los ciclos, correspondiente a la transformación de sulfuros de sodio de cadena corta en polisulfidos8 de cadena larga8. Se observa claramente un pequeño pico anódico a aproximadamente 2,9 V en la célula con aditivo InI3, que corresponde a la conversión de I− a I3−. La adición de aditivo InI3 reduce en gran medida la irreversibilidad de los picos de Na2S y Na2S2 en comparación con la célula sin aditivo InI3 (Fig. 4c), que es consistente con la eficiencia culombiana inicial mejorada de la Fig. 2d. Las siguientes curvas CV 2-5 con dos picos catódicos en evolución a alrededor de 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) y 0,8 V (Na2S y Na2S2) son altamente repetibles, lo que indica que el cátodo y el ánodo son altamente reversibles en el sistema de electrolitos INI3 NaTFSI-PC: FEC (1:1 por volumen) de 2 M.
Discusión del mecanismo electroquímico
Suplemento Fig. 19 muestra los perfiles representativos de carga / descarga de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen) con celda InI3/S@MPCF de 10 mM a 0,1 C. Se observa que en el proceso de descarga inicial aparece una meseta inclinada de 1,8 a 1,5 V y una meseta larga en el rango de 1,5 a 1,0 V, lo que es consistente con las curvas CV. La gran capacidad de descarga inicial (1635 mAh g−1) indica una alta utilización de azufre en el cátodo. Vale la pena señalar que la meseta de baja tensión no se puede revertir completamente en los siguientes ciclos causados por la conversión incompleta de Na2S. Sin embargo, la eficiencia coulombica inicial de 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolito InI3 (79,1%) es significativamente mayor que la de 1 M NaTFSI en PC (68,9%) debido al efecto del aditivo InI3, correspondiente a las curvas CV del Suplemento Fig. 20. Además, el espacio de potencial de carga / descarga de la celda utilizada 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolito InI3 a 0,1 C (~661 mV) es mucho menor que el que utiliza 1 M NaTFSI en electrolito PC (~814 mV) (Fig. 4d). La brecha de potencial reducida sugiere que el NaTFSI de 2 M en PC: La FEC con electrolito InI3 disminuye significativamente la polarización de las baterías Na–S. Se midió la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para evaluar el comportamiento interfacial y la reversibilidad de las células utilizando dicho electrolito optimizado. La Figura 4e muestra los resultados de EIS de las células Na–S usando diferentes electrolitos después de diferentes ciclos. Dichos espectros EIS se simulan a través de un circuito equivalente que se muestra en la Fig.suplementaria. 21, y los resultados de la simulación se resumen en la Tabla complementaria 3. Se observa que la resistencia interfacial (Rf) de la célula empleada 1 M NaTFSI en electrolito de PC aumenta bruscamente después de 100 ciclos en comparación con el 3er ciclo (de 156,2 Ω a 789,2 Ω) debido a la película SEI inestable causada por el efecto de lanzadera en el cátodo y las dendritas de sodio en el ánodo como se ilustra arriba. La gran resistencia de transferencia de carga (Rct, de 372,3 Ω a 856,2 Ω) se puede interpretar por la irreversibilidad de los NA2 eléctricamente aislantes, que se depositan en la superficie de los electrodos y actúan como una barrera para el transporte de electrones/iones. En contraste agudo, el valor de Rct y Rf en la celda que usa 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolito InI3 es mucho menor y permanece casi sin cambios durante el ciclo. Esto indica un mayor grado de conversión de Na2S, una supresión del efecto de lanzadera y la estabilidad de la interfaz electrodo/electrolito, y contribuye al rendimiento dramáticamente mejorado que se muestra en la Fig. 2d.
Cálculos de primer principio de las interacciones
Se emplearon cálculos de primer principio para analizar más a fondo la interacción entre polisulfuro de Na/Na2S y los componentes del cátodo, así como los disolventes electrolíticos. Como se muestra en la Fig. 5a, la energía de unión entre Na2S6 como representante de polisulfuros de Na y PC se calcula en -1,57 eV, que es notablemente más fuerte que la del ion CMC− Na2S6 (-1,26 eV, Fig. 5g), matriz de carbono grafitizada-Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e), y la energía de formación de cúmulos Na4S12 (-1,29 eV, Fig. 5i). Como resultado, Na2S6 tiende a disolverse en el electrolito basado en PC. En contraste agudo, la energía de unión entre Na2S6 y FEC es tan baja como -1,22 eV (Fig. 5c), que es obviamente más bajo que el de CMC− ion-Na2S6 y la matriz de carbono grafitizada-Na2S6. Por lo tanto, en este caso, las moléculas de Na2S6 se adhieren preferentemente a la superficie del cátodo en lugar de disolverse en el electrolito basado en FEC, lo que coincide con los resultados experimentales (Fig. 3b). También se observa que la energía de formación del cúmulo Na4S2 (-2.11 eV, Fig. 5j) es mucho mayor que las energías de unión de Na2S con los disolventes (-1,36 eV para PC-Na2S (Fig. 5b) y -1,09 eV para FEC-Na2S (Fig. 5d)) y componentes del cátodo (-1,16 eV para CMC Na Na2S (Fig. 5h) y -1,19 eV para NA2 de carbono grafitizado (Fig. 5f). Esto confirma claramente que el Na2S tiende a aglomerarse en una red sólida en el electrodo, lo que lleva a la dificultad de ser transferido a polisulfuros de Na como se ilustra en la Fig. 4a. Los resultados teóricos anteriores apoyan una comprensión en profundidad del mecanismo de transporte de polisulfuro de Na en electrolitos a base de carbonatos.
Simulaciones de primer principio. energías de unión calculadas a–d de a Na2S6 y b Na2S con solvente PC, y c Na2S6 y d Na2S con solvente FEC; Energías de unión e, f de e Na2S6 y f Na2S en carbono grafitado desde la vista superior (izquierda) y lateral (derecha); Energías de unión g, h de g Na2S6 y h Na2S con iones CMC; energías de unión i, j del cúmulo molecular/Na4S12 i Na2S6 más estable, y j Na2S molecular/Na4S12 Grupo Na4S2. Las bolas amarillas, moradas, grises, blancas, rojas y azules representan átomos de azufre, sodio, carbono, hidrógeno, oxígeno y flúor, respectivamente
Evaluación del rendimiento electroquímico
La Figura 6a muestra el rendimiento de ciclo a largo plazo del NaTFSI Na/2 M en PC: FEC (1:1 por volumen) con celdas InI3/S@MPCF de 10 mM a 0,5 y 1 C, respectivamente (el rendimiento de ciclo a 0,1 C se muestra en la Fig.Suplementaria. 22). La conversión irreversible inicial de Na2S da como resultado una eficiencia coulombica inicial de 79,1% a 0,1 C, 71,9% a 0,5 C y 61,6% a 1 C. Durante los ciclos siguientes, se logró una alta eficiencia coulombica (98,5% -100,4%) y una disminución de capacidad limitada. Después de 200 ciclos a 0,1 C, la capacidad de descarga de Na/2 M NaTFSI en PC: FEC con celda InI3/S@MPCF es de 927 mAh g−1 con una retención de capacidad del 77,7%, excepto para el ciclo inicial (Suplemento Fig. 22). Considerando un voltaje de descarga de valor medio de ~1.4 V, la densidad de energía correspondiente es de alrededor de 1477 Wh kg−1 y 886 Wh kg−1 calculados en base a la masa de azufre y compuesto S@C, respectivamente. Además, después de unos 500 ciclos a 0.5 y 1 C, las capacidades de descarga de 648 mAh g−1 y 581 mAh g−1 permanecieron, respectivamente, lo que demuestra una excelente estabilidad de ciclo largo. El rendimiento de la tasa de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC con celdas InI3/S @ MPCF se muestra en la Fig. 6b, mientras que las curvas de descarga/carga correspondientes se presentan en la Figura suplementaria. 23. El Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC con celda InI3/S@MPCF ofrece capacidades de carga específicas de 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 y 699 mAh g−1 a 0,1, 0,2, 0.5, 1 y 2 C, respectivamente, que son mucho más altos que la célula que usa 1 M de NaTFSI en electrolito de PC. Además, la capacidad del Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC con celda InI3 / S@MPCF se recupera con éxito a 1140 mAh g–1 (97,4% de eso en el 5º ciclo) cuando la densidad de corriente vuelve a 0,1 C, lo que refleja que este novedoso sistema de baterías Na-S es robusto y altamente estable. Se investigaron más a fondo los rendimientos de ciclo de los Na/2 M NaTFSI en PC: FEC con células InI3/S@MPCF de 10 mM con cargas de alto contenido de azufre. Como se muestra en la Fig. 6c, capacidades de 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 y 301 mAh g−1 se conservan con éxito después de 50 ciclos a 0,1 C con cargas de azufre de 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 y 4,64 mg cm-2, respectivamente, lo que cumple con los requisitos de las aplicaciones prácticas. Este nuevo electrolito también muestra un excelente rendimiento de ciclo en células Na–S que utilizan otros electrodos compuestos de carbono poroso S@(como el S@CMK-3 que se muestra en la Fig.suplementaria). 24a).
Rendimiento electroquímico de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC con celdas InI3 / S@MPCF de 10 mm. a Rendimiento de ciclo a largo plazo de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 por volumen) con celdas InI3/S@MPCF de 10 mM a 0,5 C y 1 C; rendimiento a velocidad b de baterías Na/S@MPCF utilizando 1 M NaTFSI en PC y 2 M NaTFSI en PC: FEC con electrolitos InI3. La carga de azufre en la Fig. 6a, b es ~0,36 mg cm−2; c Rendimiento de ciclo de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC con celdas InI3/S@MPCF a 0,1 C con diferentes cargas de masa de azufre; d Comparación de capacidades específicas prácticas y rendimiento en bicicleta para baterías Na-S a temperatura ambiente y este trabajo8,12,13,14,15,24,25,26,27,28,29,30,32,37,38,57,58,59,60,61; e Comparación de capacidades específicas prácticas y densidades de energía de baterías de Na y baterías de Li con materiales cátodos representativos notificados 7,62,63,64. Las capacidades y densidades de energía específicas se evalúan únicamente por la masa de materiales activos catódicos
Como se muestra en la Fig. 6d, el rendimiento electroquímico del Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 por volumen) con células InI3/S@MPCF de 10 mm en este trabajo es superior a la mayoría de las células Na–S reportadas anteriormente. Como una visión general del estado de la técnica, Fig. 6e muestra una comparación de rendimiento de las baterías Na-S desarrolladas con otros sistemas de baterías Li y Na previamente informados. En la mayoría de los casos, la capacidad específica práctica y la densidad de energía (basada únicamente en la masa del material activo catódico) de las baterías Na es inferior a 900 mAh g−1 y 1100 Wh kg−1 (especialmente, <500 mAh g−1 y <900 Wh kg−1 para baterías Na-S de alta temperatura7). La capacidad específica práctica y la densidad de energía de la batería Na–S a temperatura ambiente en este trabajo no solo superan estos sistemas de baterías Na, sino que también superan los sistemas tradicionales de baterías de iones de litio que utilizan materiales de cátodo como fosfato de hierro y litio (LFP), óxido de manganeso y litio (LMO) y óxido de cobalto y litio (LCO).
