L’addition électrophile aux diènes est similaire à ce que nous apprenons dans les réactions d’addition d’alcènes. La différence ici est qu’il y a deux doubles liaisons et la question que vous pourriez commencer à vous poser est:
« Lequel des diènes suis-je censé protoner, et suivrait-il la règle de Markovnikov? »
Les réponses courtes à celles-ci sont:
Vous devez protoner les deux doubles liaisons.
Oui, il suit la règle de Markovnikov (en quelque sorte).
Cependant, certains détails doivent être pris en compte pour différents types de diènes et les conditions dans lesquelles la réaction est effectuée.
Entrons dans quelques détails à partir de la régiochimie de la réaction. Vous pouvez choisir l’une des doubles liaisons et la protoner sur les deux carbones pour comparer lequel des carbocations résultants est le plus favorable:
Le premier est préféré car il s’agit d’un carbocation secondaire et de plus il est stabilisé par résonance.
Ensuite, dessinez la structure de résonance de ce carbocation pour les attaquer tous les deux par l’ion bromure.
Deux alcènes se forment, et lequel pensez-vous être le plus favorable?
Pensez à la stabilité des alcènes.
Le premier alcène est monosubstitué tandis que le second est disubstitué. Par conséquent, il est plus stable et devrait être le produit principal.
Numérotons les carbones pour distinguer plus facilement ces produits. Le produit le plus stable est appelé adduit 1,4 et le produit le moins stable est l’adduit 1,2. Ils sont formés par une addition de 1,4 et 1,2 respectivement.
L’adduit 1,4 est le produit thermodynamique de la réaction car c’est le produit le plus stable.
La régiochimie change lorsque la réaction est effectuée à des températures plus basses. L’addition 1,2 commence à prédominer en raison de l’effet de proximité. Nous faisons référence à la proximité de l’ion Br–avec le carbocation juste après la protonation de la double liaison:
Vous pouvez y penser de cette façon; l’attaque nucléophile du Br- se produit plus rapidement car il n’a pas à attendre la formation de la deuxième structure de résonance (rappelez-vous cependant que les structures de résonance sont des formalités) et il peut simplement atteindre le carbone à côté. Par conséquent, l’adduit 1,2 est le produit cinétique car il se forme plus rapidement mais est moins stable (voir le diagramme d’énergie ci-dessus).
Rappelez-vous, le produit cinétique est généralement favorisé à des températures plus basses car les molécules n’ont pas suffisamment d’énergie pour surmonter la barrière énergétique (énergie d’activation) et former la plus stable (produit thermodynamique).
Voici le résumé de l’addition électrophile aux alcènes conjugués compte tenu de la régiochimie à basse et haute température expliquée par les diagrammes d’énergie correspondants:
Comment Prédire Tous les Produits d’Additions électrophiles au Diène
En général, pour prédire les produits d’une addition électrophile à un diène, il faut identifier si le diène est symétrique ou non symétrique.
S’il est symétrique, il suffit de protoner l’une des doubles liaisons car les deux doubles liaisons donnent les mêmes produits.
Si elle est dissymétrique, vous devez considérer la protonation des deux doubles liaisons.
Dans chaque cas, vous devez également dessiner les deux formes de résonance du carbocation résultant pour l’attaque nucléophile.
Tous ces éléments ainsi que la stéréochimie des réactions d’addition aux diènes sont résumés dans la section suivante.
La stéréochimie des additions électrophiles aux diènes
Puisque la réaction d’addition au diène passe par la formation d’un carbocation, l’attaque nucléophile se produit à partir des deux faces du carbone hybridé sp2 et un nouveau centre de chiralité se forme sous forme de mélange racémique.
Voici un résumé pour prédire les produits illustrant la stéréochimie des Additions Électrophiles au Diène:
Additions électrophiles aux Diènes dissymétriques
Cela devient un peu plus compliqué lorsque le diène n’est pas symétrique car il faut maintenant considérer la protonation des deux doubles liaisons. Par exemple, dans le penta-1,3-diène, il y a quatre carbones avec une double liaison et la protonisation de tous conduira à un très grand nombre de molécules.
Cependant, la bonne nouvelle est que vous n’avez besoin que de protoner ceux qui forment des carbocations stabilisées par résonance!
