Objectifs d’apprentissage
- Objectif: Des données de capacité thermique spécifiques pour un large éventail d’éléments sont utilisées pour évaluer la précision et les limites de la Loi de Dulong-Petit.
- Prérequis: Une connaissance introductive de la thermodynamique statistique, y compris la dérivation des contributions vibrationnelles (oscillateur harmonique) à la capacité thermique, est recommandée.
- Ressources dont vous aurez besoin: Cet exercice doit être effectué dans un environnement logiciel d’analyse de données capable de représenter graphiquement et de générer une ligne la mieux adaptée à un ensemble de données x-y.
La capacité thermique (\(C \)) d’une substance est une mesure de la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température de cette substance d’un degré Kelvin. Pour un gaz moléculaire simple, les molécules peuvent simultanément stocker de l’énergie cinétique dans les mouvements de translation, de vibration et de rotation associés aux molécules individuelles. Dans ce cas, la capacité thermique de la substance peut être décomposée en contributions de translation, de vibration et de rotation;
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Les solides cristallins monoatomiques représentent un cas beaucoup plus simple. Einstein a proposé un modèle simple pour de telles substances selon lequel les atomes n’ont qu’une énergie vibratoire (chaque atome peut vibrer dans trois directions perpendiculaires autour de sa position de réseau). Plus précisément, le « modèle solide d’Einstein » suppose que les atomes agissent comme des oscillateurs harmoniques tridimensionnels (avec le mouvement vibratoire de chaque atome dans chaque dimension perpendiculaire entièrement indépendant). La mécanique statistique fournit une expression relativement simple de la capacité thermique molaire à volume constant (\(C_{V,m}\)) d’un oscillateur harmonique unidimensionnel
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où \(R\) est la constante universelle des gaz, \(T\) est la température absolue et \(Θ_v\) est appelée « température vibratoire caractéristique » de l’oscillateur et dépend de la fréquence vibratoire (\(ν\)) selon
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avec \(h\) représentant la constante de Plank et \(k\) représentant la constante de Boltzmann.
Étant donné que les vibrations dans chaque dimension sont supposées indépendantes, l’expression de la capacité thermique molaire à volume constant d’un solide d’Einstein « tridimensionnel » est obtenue en multipliant simplement l’équation \ref{1} par trois;
\
La variation de température de la capacité calorifique de la plupart des solides métalliques est bien décrite par l’équation \ref{3}. De plus, les diagrammes de l’équation \ref{3} en fonction de la température pour des métaux avec des fréquences vibratoires très variables révèlent que la capacité thermique se rapproche toujours de la même limite asymptotique de \(3R\) à des températures élevées. Dit d’une autre manière, à des températures élevées
\ = 1 \ étiquette{4}\]
et l’équation \ref{3} se réduit à
\= 3R\label{5}\]
( Il vous sera demandé de vérifier ce résultat dans l’exercice ci-dessous). Selon l’équation \ref{5}, les capacités thermiques molaires des solides métalliques devraient approcher 24.9 J/(K mol) à haute température, quelle que soit l’identité du métal.
Les fréquences vibratoires de la plupart des solides métalliques sont généralement suffisamment petites pour que \(Θ_v\) se trouve considérablement en dessous de la température ambiante (\(Θ_v\ll 298\, K\)). Pour ces substances, les limites impliquées par les équations \ref{4} et \ref{5} sont bien approximées même à température ambiante, ce qui conduit à ce que \(C_{v,m} = 24,9 \, J /(K · mol)\) pour la plupart des métaux à température ambiante.
Au début des années 1800, deux scientifiques français du nom de Pierre Louis Dulong et Alexis Thérèse Petit ont découvert empiriquement le même résultat remarquable. La loi de Dulong-Petit s’exprime normalement en termes de capacité thermique spécifique (\(C_s\)) et de masse molaire (\(M\)) du métal
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où \(C_s\) représente la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température d’un gramme de cette substance d’un degré Kelvin. Dulong et Petit, ainsi que d’autres scientifiques de leur temps, ont utilisé cette fameuse relation comme un moyen d’établir des valeurs plus précises pour le poids atomique des éléments métalliques (en mesurant plutôt la capacité thermique spécifique de l’élément et en utilisant la relation de Dulong-Petit, qui est une méthode relativement simple d’établir des poids par rapport aux méthodes gravimétriques plus contestables qui étaient utilisées à l’époque pour établir les poids équivalents des éléments).
Dans l’exercice ci-dessous, vous examinerez les capacités thermiques spécifiques d’un certain nombre d’éléments qui existent sous forme de solides monoatomiques simples à température ambiante et évaluerez la précision de la loi de Dulong-Petit.
Données expérimentales
Consultez le Manuel de chimie et de physique du CRC (CRC Press: Boca Raton, FL) et compilez un tableau des capacités thermiques spécifiques pour un grand nombre d’éléments connus sous forme de solides monoatomiques à température ambiante. Regardez également et enregistrez la masse molaire de ces éléments. Les éléments que vous considérez doivent être limités à ceux apparaissant dans les groupes 1 à 14 du tableau périodique. Assurez-vous de générer une liste assez longue qui comprend un certain nombre d’éléments normalement considérés comme métalliques (tels que le cuivre, le fer, le sodium, le lithium, l’or, le platine, le baryum et l’aluminium), mais aussi certains éléments non métalliques qui sont néanmoins des solides isotropes monoatomiques (tels que le carbone-diamant, le béryllium, le bore et le silicium). Les capacités thermiques qui sont généralement rapportées dans la littérature ne sont pas des capacités thermiques réelles à volume constant (\(C_v\)), mais sont plutôt des capacités thermiques à pression constante (\(C_p\)). Heureusement, \(C_p\) et \(C_v\) sont essentiellement égaux pour les solides simples (dans le niveau de précision que nous considérons dans cet exercice), et vous pouvez supposer que les valeurs du manuel CRC représentent \(C_s\).
Exercices
- Entrez le nom de l’élément, la capacité thermique spécifique et la masse molaire de chaque élément dans une feuille de calcul. Calculez le produit de la chaleur spécifique et de la masse molaire pour chaque élément et calculez dans quelle mesure ce produit diffère de la prédiction de Dulong-Petit (exprimez votre résultat en pourcentage de différence par rapport à \(3R\)).
- Évaluez la généralité de la loi de Dulong-Petit de manière alternative en générant un tracé de chaleur spécifique en fonction de la masse molaire réciproque (\(C_s\) versus \(1/M\)), qui doit être linéaire avec une pente égale à 3R si les données se comportent selon l’Équation \ref{6}.
- Inspectez vos résultats de 1 et 2 ci-dessus et identifiez tous les éléments qui s’écartent significativement de la loi de Dulong-Petit. Lorsqu’elles se produisent, les écarts ont-ils tendance à être inférieurs ou supérieurs à 3R? Le degré d’écart par rapport à la loi de Dulong-Petit semble-t-il corrélé avec des tendances périodiques de liaison métallique (ou covalente) pour ces éléments? Les déviations ont-elles tendance à se produire plus facilement pour des éléments de poids atomique plus petit ou plus élevé? Expliquez comment le type de liaison et l’amplitude du poids atomique peuvent conduire à des écarts par rapport aux arguments avancés dans les équations \ref{4} – \ref{6} ci-dessus.
- Utilisez la méthode de traçage que vous avez utilisée à l’étape 2 ci-dessus comme moyen de déterminer une valeur pour la constante universelle des gaz (\(R\)) – mais assurez-vous de jeter toutes les données de chaleur spécifiques pour les éléments que vous soupçonnez ne pas tomber dans la limite \(Θ_v\ ll 298 \, K\). Calculez le pourcentage d’erreur dans la valeur de \(R\) que vous déterminez.
- Vérifiez que la limite exprimée dans l’équation \ref{4} ci-dessus est vraie (ASTUCE: développez chacun des termes exponentiels dans une série de puissance et notez que les termes d’ordre supérieur sont négligeables dans la limite \(T\gg Θ_v\)).
