Pour comprendre le fondement des mesures de courant de corrosion, le diagramme de Tafel et le diagramme d’Evan sont expliqués. La connexion entre une courbe de polarisation et le diagramme d’Evan est expliquée et comment extraire le courant de corrosion d’une courbe de polarisation.
Comme d’habitude, ce serait génial si nous pouvions prédire le courant de corrosion ou le potentiel de corrosion. Julius Tafel a étudié la Réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) au début de 1900. C’est une réaction courante à la corrosion, car toute l’eau contient des protons. Il a découvert qu’il existe une relation exponentielle entre le courant appliqué à une surface de platine et le potentiel.
Ceci est également vrai dans l’autre sens (potentiel appliqué et courant mesuré). Un moyen pratique de tracer cette relation était de tracer le potentiel par rapport au logarithme du courant, lg I, car l’utilisation du logarithme conduit à un tracé linéaire.
Figure 4.1 / Schéma de tracé de Tafel avec échelle arbitraire et indication de la pente de Tafel
Dans la Figure 4.1 la pente de la ligne s’appelle la pente de Tafel. Il est généralement exprimé en unités mV / décennie. Cette approche est le cas idéal. Pour de nombreuses raisons, les réactions réelles s’écartent souvent de ce comportement. Les raisons très courantes sont la passivation et la limitation de la diffusion. L’influence de la passivation sera discutée plus loin (voir chapitre Caractéristiques des courbes de polarisation).
Réaction de réduction de l’oxygène
La limitation de diffusion conduit à un courant indépendant du potentiel. La quantité d’espèces converties, par exemple dans la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) l’oxygène, est épuisée à portée de l’électrode. La réaction ne peut se poursuivre, et donc un courant ne peut se produire que si de l’oxygène neuf diffuse vers l’électrode. Le courant ne dépend plus du potentiel, mais du transport de l’oxygène dans la solution. Ainsi, le tracé de Tafel ne sera plus linéaire (figure s. 4.2)
Figure 4.2/ Tracé de Tafel d’un système à diffusion limitée
Combinant réduction et oxydation
Jusqu’à présent, nous n’avons regardé que la réduction ou l’oxydation, mais nous devons combiner une réduction et une oxydation pour que la corrosion se produise. C’est aussi la situation dans des environnements réels.
Si le tracé de Tafel des deux réactions secondaires est connu, on peut utiliser les deux tracés de Tafel pour trouver le courant de corrosion théorique et le potentiel de corrosion. Cela est possible grâce à deux faits:
- Un échantillon conducteur immergé a un potentiel à tout instant et toutes les réactions doivent donc se produire à ce potentiel.
- La conversion de charge exige que tous les électrons donnés doivent être acceptés, c’est-à-dire que les réactions doivent se produire au même rythme ce qui implique le même courant.
De ces deux conditions, on peut déduire que le courant de corrosion et le potentiel de corrosion sont déterminés par le point où se rencontrent les deux tracés de Tafel de la réaction de réduction et de la réaction d’oxydation. Le tracé des deux tracés de Tafel (ou plus) en un seul tracé est un diagramme d’Evans (voir Figure 4.3). Il est utile d’estimer l’influence d’un changement du taux d’oxydation ou de réduction sur le taux de corrosion. Le potentiel et le courant de corrosion d’un couple galvanique peuvent également être prédits.
Figure 4.3 / Diagramme d’Evan
Courbe de polarisation
Malheureusement, le diagramme d’Evan n’est la plupart du temps utilisé que pour des estimations qualitatives. Le nombre d’influences et les données quantitatives manquantes rendent généralement nécessaire d’évaluer le système avec une expérience. Habituellement, cela se fait avec une courbe de polarisation. Pour enregistrer une telle courbe, un balayage de potentiel linéaire est appliqué aux échantillons et le courant est enregistré.
Le courant enregistré est la différence entre le courant de l’oxydation et de la réduction. Cela signifie que le courant mesuré au potentiel de corrosion est de 0. Puisque le tracé est fait dans une échelle logarithmique, un 0 correspondrait à un moins infini (‑∞), qu’un potentiostat ne peut pas mesurer. Un schéma d’une courbe de polarisation est illustré à la figure 4.4.
Le but de l’enregistrement d’une courbe de polarisation est généralement d’extraire le potentiel de corrosion ainsi que le courant de corrosion, mais comme dans le paragraphe précédent discuté, le point d’intérêt, l’intersection des deux tracés de Tafel, n’est pas directement visible dans la courbe de polarisation.
Plus éloignée du potentiel de corrosion, la courbe de polarisation est principalement influencée par une seule des réactions. Aux potentiels très cathodiques la réduction domine et aux potentiels très anodiques l’oxydation. De ce fait, les parties linéaires des courbes de polarisation peuvent être utilisées pour extrapoler les pentes de Tafel et donc les potentiels de corrosion ainsi que le courant de corrosion.
Figure 4.4 / Courbe de polarisation (verte) avec le diagramme d’Evan (bleu)
Pour une extrapolation fiable, le comportement linéaire sur quelques décennies est idéal et au moins pendant une décennie nécessaire. Plus les décennies montrent le comportement linéaire, meilleure est l’extrapolation. Selon les théories que nous avons examinées jusqu’à présent, les courbes devraient rester linéaires dans le tracé de Tafel lorsque la différence de potentiel par rapport à Ecorr est augmentée.
Limitations
Malheureusement, certaines limitations entraîneront une déviation de ce comportement. Nous avons déjà vu un exemple sur la figure 4.2, où certains partenaires de réaction sont limités par la diffusion. D’autres exemples peuvent être le début d’une autre réaction ou passivation de la surface. Dans la section sur le traitement des courbes de polarisation, des alternatives à l’extrapolation via un ajustement de pente Tafel seront présentées (voir chapitre Traitement des courbes de polarisation).
