Fluorocarbone

Propriétés chimiquesmodifier

Les perfluoroalcanes sont très stables en raison de la force de la liaison carbone–fluor, l’une des plus fortes en chimie organique.Sa force est le résultat de l’électronégativité du fluor conférant un caractère ionique partiel par des charges partielles sur les atomes de carbone et de fluor, qui raccourcissent et renforcent la liaison grâce à des interactions covalentes favorables. De plus, de multiples liaisons carbone-fluor augmentent la force et la stabilité d’autres liaisons carbone–fluor voisines sur le même carbone géminal, car le carbone a une charge partielle positive plus élevée. De plus, de multiples liaisons carbone-fluor renforcent également les liaisons carbone–carbone « squelettiques » de l’effet inductif. Par conséquent, les fluorocarbones saturés sont plus stables chimiquement et thermiquement que leurs homologues hydrocarbonés correspondants, et même tout autre composé organique. Ils sont susceptibles d’être attaqués par des réducteurs très puissants, p.ex. Réduction du bouleau et complexes organométalliques très spécialisés.

Les fluorocarbones sont incolores et ont une densité élevée, jusqu’à plus du double de celle de l’eau. Ils ne sont pas miscibles avec la plupart des solvants organiques (par exemple, l’éthanol, l’acétone, l’acétate d’éthyle et le chloroforme), mais sont miscibles avec certains hydrocarbures (par exemple, l’hexane dans certains cas). Ils ont une très faible solubilité dans l’eau, et l’eau y a une très faible solubilité (de l’ordre de 10 ppm). Ils ont de faibles indices de réfraction.

C δ +-F δ – {\displaystyle {\ce {{\overset {\delta+}{C}} – {\overset{\delta-}{F}}}}}

Les charges partielles dans la liaison carbone-fluor polarisée

Comme l’électronégativité élevée du fluor réduit la polarisabilité de l’atome, les fluorocarbones ne sont que faiblement sensibles aux dipôles éphémères qui forment la base de la force de dispersion de London. En conséquence, les fluorocarbones ont de faibles forces d’attraction intermoléculaires et sont lipophobes en plus d’être hydrophobes et non polaires. Reflétant les faibles forces intermoléculaires, ces composés présentent de faibles viscosités par rapport à des liquides de points d’ébullition similaires, une faible tension superficielle et de faibles chaleurs de vaporisation. Les faibles forces d’attraction des liquides fluorocarbonés les rendent compressibles (faible module de masse) et capables de dissoudre le gaz relativement bien. Les fluorocarbures plus petits sont extrêmement volatils. Il y a cinq gaz perfluoroalcanes: tétrafluorométhane (bp -128 ° C), hexafluoroéthane (bp -78,2 ° C), octafluoropropane (bp -36,5 ° C), perfluoro-n-butane (bp -2,2 ° C) et perfluoro-iso-butane (bp -1 ° C). Presque tous les autres fluoroalcanes sont des liquides; l’exception la plus notable est le perfluorocyclohexane, qui se sublime à 51 ° C. Les fluorocarbures ont également de faibles énergies de surface et des résistances diélectriques élevées.

• Perfluoroalcanes

• Tétrafluorure de carbone, le perfluoroalcane le plus simple

• Le perfluorooctane, un perfluoroalcane linéaire

• Perfluoro-2-méthylpentane, un perfluoroalcane ramifié

• Perfluoro-1,3-diméthylcyclohexane, un perfluoroalcane cyclique

• Perfluorodécaline, un perfluoroalcane polycyclique

inflammabilité

Dans le années 1960 il y avait beaucoup d’intérêt pour les fluorocarbones en tant qu’anesthésiques. La recherche n’a produit aucun anesthésique, mais elle a inclus des tests sur la question de l’inflammabilité et a montré que les fluorocarbones testés n’étaient pas inflammables dans l’air dans aucune proportion, bien que la plupart des tests aient été effectués dans de l’oxygène pur ou du protoxyde d’azote pur (gaz d’importance en anesthésiologie).

En 1993, 3M considérait les fluorocarbones comme des extincteurs pour remplacer les CFC. Cet effet d’extinction a été attribué à leur capacité thermique élevée, qui enlève la chaleur du feu. Il a été suggéré qu’une atmosphère contenant un pourcentage important de perfluorocarbones sur une station spatiale ou similaire empêcherait complètement les incendies.Lorsque la combustion se produit, il en résulte des fumées toxiques, notamment du fluorure de carbonyle, du monoxyde de carbone et du fluorure d’hydrogène.

Propriétés de dissolution des gazmodifier

Les perfluorocarbures dissolvent des volumes relativement élevés de gaz. La solubilité élevée des gaz est attribuée aux faibles interactions intermoléculaires dans ces fluides fluorocarbonés.

Le tableau montre les valeurs de la fraction molaire, x1, de l’azote dissous, calculées à partir du coefficient de partage Sang–gaz, à 298,15 K (25 °C), 0,101325 M Pa.

Fabricationmodifier

Le développement de l’industrie du fluorocarbone a coïncidé avec la Seconde Guerre mondiale. Auparavant, les fluorocarbones étaient préparés par réaction du fluor avec l’hydrocarbure, c’est-à-dire par fluoration directe. Comme les liaisons C-C sont facilement clivées par le fluor, la fluoration directe donne principalement des perfluorocarbures plus petits, tels que le tétrafluorométhane, l’hexafluoroéthane et l’octafluoropropane.

Procédé Fowlerdit

Une percée majeure qui a permis la fabrication à grande échelle de fluorocarbones a été le procédé Fowler. Dans ce procédé, le trifluorure de cobalt est utilisé comme source de fluor. On peut citer comme exemple la synthèse du perfluorohexane :

C6H14 + 28 CoF3 → C6F14 + 14 HF + 28 CoF2

Le difluorure de cobalt résultant est ensuite régénéré, parfois dans un réacteur séparé :

2 CoF2 + F2 → 2 CoF3

Industriellement, les deux étapes sont combinées, par exemple dans la fabrication de la gamme de fluorocarbones Flutec par F2 chemicals Ltd, en utilisant un lit agité vertical réacteur, avec de l’hydrocarbure introduit en fond, et du fluor introduit à mi-hauteur du réacteur. La vapeur de fluorocarbone est récupérée par le haut.

Fluoration électrochimiquemodifier

La fluoration électrochimique (FEC) (également connue sous le nom de procédé de Simons) implique l’électrolyse d’un substrat dissous dans du fluorure d’hydrogène. Comme le fluor est lui-même fabriqué par électrolyse du fluorure d’hydrogène, l’ECF est une voie un peu plus directe vers les fluorocarbures. Le procédé se déroule à basse tension (5 – 6 V) de sorte que le fluor libre n’est pas libéré. Le choix du substrat est restreint car, idéalement, il devrait être soluble dans le fluorure d’hydrogène. Les éthers et les amines tertiaires sont généralement utilisés. Pour fabriquer le perfluorohexane, on utilise la trihexylamine, par exemple :

N(C6H13) 3+45 HF → 3 C6F14 + NF3 +42 H2

L’amine perfluorée sera également produite :

N(C6H13) 3 +39 HF → N(C6F13) 3 +39H2

Préoccupations environnementales et sanitaires

Les fluoroalcanes sont généralement inertes et non toxiques.

Les fluoroalcanes ne sont pas appauvrissant la couche d’ozone, car ils ne contiennent pas d’atomes de chlore ou de brome, et ils sont parfois utilisés en remplacement des produits chimiques appauvrissant la couche d’ozone.Le terme fluorocarbone est utilisé assez vaguement pour inclure tout produit chimique contenant du fluor et du carbone, y compris les chlorofluorocarbones, qui appauvrissent la couche d’ozone. Les fluoroalcanes sont parfois confondus avec les fluorosurfactants, qui se bioaccumulent de manière significative.

Les perfluoroalcanes ne se bioaccumulent pas; ceux utilisés dans les procédures médicales sont rapidement excrétés de l’organisme, principalement par expiration avec le taux d’excrétion en fonction de la pression de vapeur; la demi-vie de l’octafluoropropane est inférieure à 2 minutes, contre environ une semaine pour la perfluorodécaline.

Concentration atmosphérique de PFC-14 et de PFC-116 par rapport à des gaz halogénés synthétiques similaires entre les années 1978 et 2015 (graphique de droite). Notez l’échelle logarithmique.

Les perfluoroalcanes à bas point d’ébullition sont de puissants gaz à effet de serre, en partie en raison de leur très longue durée de vie dans l’atmosphère, et leur utilisation est couverte par le Protocole de Kyoto. Le potentiel de réchauffement climatique (comparé à celui du dioxyde de carbone) de nombreux gaz se trouve dans le 5ème rapport d’évaluation du GIEC, avec un extrait ci-dessous pour quelques perfluoroalcanes.

The aluminium l’industrie de la fusion a été une source majeure de perfluorocarbures atmosphériques (tétrafluorométhane et hexafluoroéthane en particulier), produits comme sous-produit du processus d’électrolyse. Cependant, l’industrie a participé activement à la réduction des émissions au cours des dernières années.

ApplicationsEdit

Comme ils sont inertes, les perfluoroalcanes n’ont pratiquement aucune utilisation chimique, mais leurs propriétés physiques ont conduit à leur utilisation dans de nombreuses applications diverses. Ceux-ci incluent:

• Traceur perfluorocarboné
• Diélectrique liquide
• Dépôt chimique en phase vapeur
• Cycle de Rankine organique
• Catalyse biphasique fluor
• Cosmétiques
• Cires de ski

Ainsi que plusieurs usages médicaux:

• Respiration liquide
• Substitut sanguin
• Échographie à contraste amélioré
• Chirurgie oculaire
• Détatouage