Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Les PEMFC sont construites à partir d’ensembles d’électrodes à membrane (AEM) qui comprennent les électrodes, l’électrolyte, le catalyseur et les couches de diffusion de gaz. Une encre de catalyseur, de carbone et d’électrode est pulvérisée ou peinte sur l’électrolyte solide et du papier carbone est pressé à chaud de chaque côté pour protéger l’intérieur de la cellule et agir également comme électrodes. La partie pivotante de la cellule est la limite de phase triple (TPB) où l’électrolyte, le catalyseur et les réactifs se mélangent et donc où les réactions cellulaires se produisent réellement. Il est important de noter que la membrane ne doit pas être conductrice de l’électricité afin que les demi-réactions ne se mélangent pas. Des températures de fonctionnement supérieures à 100 ° C sont souhaitées afin que le sous-produit de l’eau devienne de la vapeur et que la gestion de l’eau devienne moins critique dans la conception des cellules.

Réactionsmodifier

Une pile à combustible à membrane échangeuse de protons transforme l’énergie chimique libérée lors de la réaction électrochimique de l’hydrogène et de l’oxygène en énergie électrique, par opposition à la combustion directe des gaz d’hydrogène et d’oxygène pour produire de l’énergie thermique.

Un flux d’hydrogène est délivré du côté anode du MEA. Du côté de l’anode, il est divisé catalytiquement en protons et électrons. Cette réaction d’oxydation en demi-cellule ou réaction d’oxydation de l’hydrogène (HOR) est représentée par:

À l’anode:

Les protons nouvellement formés pénètrent à travers la membrane d’électrolyte polymère du côté de la cathode. Les électrons se déplacent le long d’un circuit de charge externe jusqu’au côté cathode du MEA, créant ainsi la sortie de courant de la pile à combustible.Pendant ce temps, un flux d’oxygène est délivré du côté cathodique de l’AME. Du côté de la cathode, les molécules d’oxygène réagissent avec les protons pénétrant à travers la membrane d’électrolyte polymère et les électrons arrivant par le circuit externe pour former des molécules d’eau. Cette réaction de demi-cellule de réduction ou réaction de réduction de l’oxygène (ORR) est représentée par:

À la cathode:

Réaction globale:

La réaction réversible est exprimée dans l’équation et montre la réincorporation des protons et électrons d’hydrogène avec la molécule d’oxygène et la formation d’une molécule d’eau. Les potentiels dans chaque cas sont donnés par rapport à l’électrode à hydrogène standard.

Membrane à électrolyte polymériquemodifier

Pour fonctionner, la membrane doit conduire des ions hydrogène (protons) mais pas des électrons car cela « court-circuiterait » la pile à combustible. La membrane doit également empêcher l’un ou l’autre des gaz de passer de l’autre côté de la cellule, un problème connu sous le nom de croisement de gaz. Enfin, la membrane doit être résistante à l’environnement réducteur à la cathode ainsi qu’à l’environnement oxydant sévère à l’anode.

Le fractionnement de la molécule d’hydrogène est relativement facile en utilisant un catalyseur au platine. Malheureusement, la division de la molécule d’oxygène est plus difficile, ce qui entraîne des pertes électriques importantes. Un matériau catalyseur approprié pour ce processus n’a pas été découvert, et le platine est la meilleure option.

Une alternative moins chère au platine est le catalyseur à l’oxyde de cérium (IV) utilisé par le groupe de recherche du professeur Vladimír Matolín dans le développement du PEMFC.

Renforcementmodifier

Le PEMFC est un candidat de choix pour les véhicules et autres applications mobiles de toutes tailles jusqu’aux téléphones mobiles, en raison de sa compacité.

Faiblessesmodifier

Les piles à combustible à base de PEM présentent encore de nombreux problèmes:

1. Gestion de l’eau

La gestion de l’eau est cruciale pour la performance: si l’eau s’évapore trop lentement, elle inondera la membrane et l’accumulation d’eau à l’intérieur de la plaque d’écoulement du champ empêchera l’écoulement de l’oxygène dans la pile à combustible, mais si l’eau s’évapore trop rapidement, la membrane sèche et la résistance à travers elle augmente. Les deux cas endommageront la stabilité et la puissance de sortie. La gestion de l’eau est un sujet très difficile dans les systèmes PEM, principalement parce que l’eau dans la membrane est attirée vers la cathode de la cellule par polarisation.

Il existe une grande variété de solutions de gestion de l’eau, y compris l’intégration d’une pompe électro-osmotique.

Une autre méthode innovante pour résoudre le problème de recirculation de l’eau est la conception de champ d’écoulement à mailles fines 3D utilisée dans la Toyota Mirai, 2014. La conception conventionnelle de la pile FC recircule l’eau de la sortie d’air à l’entrée d’air à travers un humidificateur avec un canal droit et des champs d’écoulement de métal poreux.Le champ d’écoulement est une structure composée d’une nervure et de canaux. Cependant, la nervure recouvre partiellement la couche de diffusion de gaz (GDL) et la distance résultante de transport de gaz est plus longue que la distance inter-canal. De plus, la pression de contact entre le GDL et la nervure comprime également le GDL, ce qui rend son épaisseur non uniforme à travers la nervure et le canal. La grande largeur et l’épaisseur non uniforme de la nervure augmenteront le potentiel d’accumulation de vapeur d’eau et l’oxygène sera compromis. En conséquence, l’oxygène sera empêché de diffuser dans la couche de catalyseur, conduisant à une production d’énergie non uniforme dans le FC.

Cette nouvelle conception a permis aux premières fonctions de pile FC sans système d’humidification, tout en surmontant les problèmes de recirculation de l’eau et en obtenant une stabilité de puissance élevée. Le micro treillis 3D permet plus de voies d’écoulement de gaz; par conséquent, il favorise le flux d’air vers l’électrode membranaire et l’assemblage de la couche de diffusion de gaz (MEGA) et favorise la diffusion d’O2 vers la couche de catalyseur. Contrairement aux champs d’écoulement conventionnels, les micro-réseaux 3D dans le champ complexe, qui agissent comme des chicanes et induisent un flux interfacial à micro-échelle fréquent entre le GDL et les champs d’écoulement. En raison de ce flux convectif répété à micro-échelle, le transport de l’oxygène vers la couche de catalyseur (CL) et l’élimination de l’eau liquide du GDL sont considérablement améliorés. L’eau générée est rapidement aspirée à travers le champ d’écoulement, empêchant l’accumulation dans les pores. En conséquence, la production d’énergie à partir de ce champ d’écoulement est uniforme sur toute la section et l’auto-humidification est activée.

2. Vulnérabilité du catalyseur

Le catalyseur au platine sur la membrane est facilement empoisonné par le monoxyde de carbone (pas plus d’une partie par million est généralement acceptable) et la membrane est sensible à des éléments tels que des ions métalliques, qui peuvent être introduits par la corrosion de plaques bipolaires métalliques, de composants métalliques dans le système de pile à combustible ou de contaminants dans le combustible / oxydant.

Des systèmes PEM utilisant du méthanol reformé ont été proposés, comme dans Daimler Chrysler Necar 5; reformage du méthanol, i.e. le faire réagir pour obtenir de l’hydrogène est cependant un processus très compliqué, qui nécessite également une purification du monoxyde de carbone produit par la réaction. Un catalyseur platine-ruthénium est nécessaire car du monoxyde de carbone atteindra inévitablement la membrane. Le niveau ne doit pas dépasser 10 parties par million. De plus, les temps de démarrage d’un tel réacteur reformeur sont d’environ une demi-heure. Alternativement, le méthanol et certains autres biocarburants peuvent être introduits directement dans une pile à combustible PEM sans être réformés, ce qui permet de créer une pile à combustible directe au méthanol (DMFC). Ces appareils fonctionnent avec un succès limité.

3. Limitation de la température de fonctionnement

La membrane la plus couramment utilisée est le Nafion de Chemours, qui repose sur l’humidification de la membrane par de l’eau liquide pour transporter les protons. Cela implique qu’il n’est pas possible d’utiliser des températures supérieures à 80 à 90 °C, car la membrane sécherait. D’autres types de membranes plus récentes, à base de polybenzimidazole (PBI) ou d’acide phosphorique, peuvent atteindre jusqu’à 220 °C sans aucune gestion de l’eau: une température plus élevée permet de meilleurs rendements, des densités de puissance, une facilité de refroidissement (en raison de différences de température admissibles plus importantes), une sensibilité réduite à l’intoxication au monoxyde de carbone et une meilleure contrôlabilité (en raison de l’absence de problèmes de gestion de l’eau dans la membrane); cependant, ces types récents ne sont pas aussi courants. Le PBI peut être dopé avec de l’acide phosphorique ou sulfurique et les échelles de conductivité avec la quantité de dopage et la température. À des températures élevées, il est difficile de garder le Nafion hydraté, mais ce matériau dopé à l’acide n’utilise pas l’eau comme milieu de conduction des protons. Il présente également de meilleures propriétés mécaniques, une résistance supérieure à celle du Nafion et est moins cher. Cependant, la lixiviation acide est un problème considérable et le traitement, le mélange avec un catalyseur pour former de l’encre, s’est avéré délicat. Les polymères aromatiques, tels que le PEEK, sont beaucoup moins chers que le téflon (PTFE et épine dorsale du Nafion) et leur caractère polaire conduit à une hydratation moins dépendante de la température que le Nafion. Cependant, le PEEK est beaucoup moins conducteur ionique que le Nafion et constitue donc un choix d’électrolyte moins favorable. Récemment, les liquides ioniques protiques et les cristaux plastiques ioniques organiques protiques ont été présentés comme des matériaux électrolytiques alternatifs prometteurs pour les PEMFC à haute température (100-200 ° C).

ElectrodesEdit

Une électrode est généralement constituée d’un support en carbone, de particules de Pt, d’ionomère de Nafion et/ ou d’un liant en téflon. Le support de carbone fonctionne comme un conducteur électrique; les particules de Pt sont des sites de réaction; l’ionomère fournit des chemins pour la conduction du proton, et le liant téflon augmente l’hydrophobicité de l’électrode pour minimiser les inondations potentielles. Pour permettre les réactions électrochimiques au niveau des électrodes, les protons, les électrons et les gaz réactifs (hydrogène ou oxygène) doivent accéder à la surface du catalyseur dans les électrodes, tandis que l’eau du produit, qui peut être en phase liquide ou gazeuse, ou les deux phases, doit pouvoir pénétrer du catalyseur à la sortie du gaz. Ces propriétés sont typiquement réalisées par des composites poreux de liant électrolytique polymère (ionomère) et de nanoparticules de catalyseur supportées sur des particules de carbone. Typiquement, le platine est utilisé comme catalyseur pour les réactions électrochimiques à l’anode et à la cathode, tandis que les nanoparticules réalisent des rapports surface / poids élevés (comme décrit plus loin) réduisant la quantité de platine coûteuse. Le liant électrolytique polymère fournit la conductivité ionique, tandis que le support en carbone du catalyseur améliore la conductivité électrique et permet une faible charge en platine métallique. La conductivité électrique dans les électrodes composites est généralement plus de 40 fois supérieure à la conductivité des protons.

Couche de diffusion gazeusedit

Le GDL relie électriquement le catalyseur et le collecteur de courant. Il doit être poreux, électriquement conducteur et mince. Les réactifs doivent pouvoir atteindre le catalyseur, mais la conductivité et la porosité peuvent agir comme des forces opposées. De manière optimale, le GDL devrait être composé d’environ un tiers de Nafion ou de 15% de PTFE. Les particules de carbone utilisées dans le GDL peuvent être plus grandes que celles utilisées dans le catalyseur car la surface n’est pas la variable la plus importante dans cette couche. Le GDL doit avoir une épaisseur d’environ 15 à 35 µm pour équilibrer la porosité nécessaire avec la résistance mécanique. Souvent, une couche poreuse intermédiaire est ajoutée entre le GDL et la couche de catalyseur pour faciliter les transitions entre les grands pores du GDL et la petite porosité de la couche de catalyseur. Comme une fonction principale du GDL est d’aider à éliminer l’eau, un produit, des inondations peuvent se produire lorsque l’eau bloque efficacement le GDL. Cela limite la capacité des réactifs à accéder au catalyseur et diminue considérablement les performances. Le téflon peut être enduit sur le GDL pour limiter les risques d’inondation. Plusieurs variables microscopiques sont analysées dans le GDLS telles que : porosité, tortuosité et perméabilité. Ces variables ont une incidence sur le comportement des piles à combustible.

Efficacitédit

L’efficacité théorique maximale en appliquant l’équation d’énergie libre de Gibbs ΔG = -237,13 kJ/mol et en utilisant la valeur calorifique de l’hydrogène (ΔH = -285,84 kJ/mol) est de 83% à 298 K.

η = Δ G Δ H = 1−T Δ S Δ H {\displaystyle\eta = {\frac {\Delta G} {\Delta H}} = 1 – {\frac {T\Delta S}{\Delta H}}}

L’efficacité pratique d’un PEMs est de l’ordre de 50 à 60%.Les principaux facteurs qui créent des pertes sont:

• Pertes d’activation
• Pertes ohmiques
• Pertes de transport de masse

Cadres métal-organiques

Les cadres métal-organiques (MOF) sont une classe relativement nouvelle de matériaux poreux et hautement cristallins constitués de nœuds métalliques reliés par des lieurs organiques. En raison de la simplicité de manipulation ou de substitution des centres métalliques et des ligands, il existe un nombre pratiquement illimité de combinaisons possibles, ce qui est attrayant du point de vue de la conception. Les MOF présentent de nombreuses propriétés uniques en raison de leurs tailles de pores accordables, de leur stabilité thermique, de leurs capacités volumiques élevées, de leurs grandes surfaces et de leurs caractéristiques électrochimiques souhaitables. Parmi leurs nombreuses utilisations diverses, les MOF sont des candidats prometteurs pour des applications d’énergie propre telles que le stockage d’hydrogène, les séparations de gaz, les supercondensateurs, les batteries Li-ion, les cellules solaires et les piles à combustible. Dans le domaine de la recherche sur les piles à combustible, les MOF sont à l’étude en tant que matériaux électrolytiques potentiels et catalyseurs d’électrodes qui pourraient un jour remplacer les membranes polymères traditionnelles et les catalyseurs Pt, respectivement.

En tant que matériaux électrolytiques, l’inclusion de MOF semble d’abord contre-intuitive. Les membranes des piles à combustible ont généralement une faible porosité pour éviter le croisement du carburant et la perte de tension entre l’anode et la cathode. De plus, les membranes ont tendance à avoir une faible cristallinité car le transport des ions est plus favorable dans les matériaux désordonnés. D’autre part, les pores peuvent être remplis de porteurs d’ions supplémentaires qui améliorent finalement la conductivité ionique du système et une cristallinité élevée rend le processus de conception moins complexe.

Les exigences générales d’un bon électrolyte pour les PEMFC sont: une conductivité protonique élevée (> 10-2 S / cm pour les applications pratiques) pour permettre le transport des protons entre les électrodes, une bonne stabilité chimique et thermique dans des conditions de fonctionnement des piles à combustible (humidité ambiante, températures variables, résistance aux espèces toxiques, etc.), faible coût, capacité à être transformé en couches minces et compatibilité globale avec d’autres composants cellulaires. Alors que les matériaux polymères sont actuellement le choix préféré des membranes conductrices de protons, ils nécessitent une humidification pour des performances adéquates et peuvent parfois se dégrader physiquement en raison des effets d’hydrations, entraînant ainsi des pertes d’efficacité. Comme mentionné, le Nafion est également limité par une température de déshydratation < 100 ° C, ce qui peut entraîner une cinétique de réaction plus lente, une faible rentabilité et une intoxication au CO des catalyseurs d’électrodes Pt. Inversement, les MOF ont montré des conductivités de protons encourageantes dans des régimes de basse et de haute température ainsi que dans une large gamme de conditions d’humidité. En dessous de 100 °C et sous hydratation, la présence de liaison hydrogène et de molécules d’eau solvant facilite le transport des protons, alors que les conditions anhydres conviennent aux températures supérieures à 100 °C. Les MOF présentent également le net avantage de présenter une conductivité protonique par l’armature elle-même en plus de l’inclusion de porteurs de charge (eau, acides, etc.) dans leurs pores.

Un exemple de basse température est le travail de Kitagawa, et al. l’oms a utilisé un cadre de couche anionique à pont d’oxalate bidimensionnel comme hôte et a introduit des cations d’ammonium et des molécules d’acide adipique dans les pores pour augmenter la concentration de protons. Le résultat a été l’un des premiers cas d’un MOF présentant une conductivité « superprotonique » (8 × 10-3 S / cm) à 25 ° C et 98% d’humidité relative (HR). Ils ont constaté plus tard que l’augmentation de la nature hydrophile des cations introduits dans les pores pouvait améliorer encore plus la conductivité des protons. Dans ce régime de basse température qui dépend du degré d’hydratation, il a également été montré que la conductivité des protons dépend fortement des niveaux d’humidité.

Un exemple anhydre à haute température est le PCMOF2, qui est constitué d’ions sodium coordonnés à un dérivé de benzène trisulfoné. Pour améliorer les performances et permettre des températures de fonctionnement plus élevées, l’eau peut être remplacée comme support de protons par des molécules d’imidazole ou de triazole moins volatiles dans les pores. La température maximale atteinte était de 150 ° C avec une conductivité optimale de 5 × 10-4 S / cm, ce qui est inférieur à celui des autres membranes électrolytiques actuelles. Cependant, ce modèle est prometteur pour son régime de température, ses conditions anhydres et sa capacité à contrôler la quantité de molécules invitées dans les pores, ce qui a permis l’accordabilité de la conductivité des protons. De plus, le PCMOF2 chargé en triazole a été incorporé dans un ensemble membrane-électrode H2 / air et a atteint une tension en circuit ouvert de 1.18 V à 100 ° C qui est resté stable pendant 72 heures et a réussi à rester étanche au gaz tout au long des essais. C’était la première fois que des MOF pouvaient effectivement être implémentés dans des piles à combustible fonctionnelles, et la différence de potentiel modérée a montré que le croisement du carburant en raison de la porosité n’était pas un problème.

À ce jour, la conductivité protonique la plus élevée obtenue pour un électrolyte MOF est de 4,2 × 10-2 S / cm à 25 ° C dans des conditions humides (98% HR), ce qui est compétitif avec le Nafion. Certaines expériences récentes ont même produit avec succès des membranes MOF à couches minces au lieu des échantillons en vrac traditionnels ou des monocristaux, ce qui est crucial pour leur applicabilité industrielle. Une fois que les MOF sont capables d’atteindre constamment des niveaux de conductivité suffisants, une résistance mécanique, une stabilité de l’eau et un traitement simple, ils ont le potentiel de jouer un rôle important dans les PEMFC dans un avenir proche.

Les MOF ont également été ciblés comme remplaçants potentiels de matériaux de métal du groupe du platine (PGM) pour les catalyseurs d’électrodes, bien que ces recherches en soient encore aux premiers stades de développement. Dans les PEMFC, la réaction de réduction de l’oxygène (ROR) à la cathode Pt est significativement plus lente que la réaction d’oxydation du combustible à l’anode, et des catalyseurs non PGM et sans métal sont donc étudiés comme alternatives. La densité volumétrique élevée, les grandes surfaces de pores et l’ouverture des sites d’ions métalliques dans les MOF en font des candidats idéaux pour les précurseurs de catalyseurs. Malgré des capacités catalytiques prometteuses, la durabilité de ces catalyseurs à base de MOF proposés est actuellement moins que souhaitable et le mécanisme ORR dans ce contexte n’est toujours pas complètement compris.

Recherche sur les catalystesmodifier

Une grande partie de la recherche actuelle sur les catalyseurs pour piles à combustible PEM peut être classée comme ayant l’un des principaux objectifs suivants:

1. pour obtenir une activité catalytique plus élevée que les catalyseurs standard à base de particules de platine à base de carbone utilisés dans les piles à combustible PEM actuelles
2. pour réduire l’empoisonnement des catalyseurs de piles à combustible PEM par des gaz d’impureté
3. pour réduire le coût de la pile à combustible en raison de l’utilisation de catalyseurs à base de platine
4. pour améliorer l’activité ORR du groupe du platine sans métal électrocatalyseurs

Des exemples de ces approches sont donnés dans les sections suivantes.

Augmentation de l’activité catalytiquemodifier

Comme mentionné ci-dessus, le platine est de loin l’élément le plus efficace utilisé pour les catalyseurs de piles à combustible PEM, et presque toutes les piles à combustible PEM actuelles utilisent des particules de platine sur des supports de carbone poreux pour catalyser à la fois l’oxydation de l’hydrogène et la réduction de l’oxygène. Cependant, en raison de leur coût élevé, les catalyseurs Pt / C actuels ne sont pas réalisables pour la commercialisation. américain. Le ministère de l’Énergie estime que les catalyseurs à base de platine devront utiliser environ quatre fois moins de platine que ce qui est utilisé dans les conceptions actuelles de piles à combustible PEM afin de représenter une alternative réaliste aux moteurs à combustion interne. Par conséquent, l’un des principaux objectifs de la conception de catalyseurs pour les piles à combustible PEM est d’augmenter l’activité catalytique du platine d’un facteur quatre, de sorte qu’un quart seulement du métal précieux soit nécessaire pour obtenir des performances similaires.

Une méthode pour augmenter les performances des catalyseurs au platine consiste à optimiser la taille et la forme des particules de platine. La diminution de la taille des particules augmente à elle seule la surface totale du catalyseur disponible pour participer aux réactions par volume de platine utilisé, mais des études récentes ont démontré des moyens supplémentaires d’améliorer encore les performances catalytiques. Par exemple, une étude rapporte que les facettes à indice élevé des nanoparticules de platine (c’est-à-dire les indices de Miller avec de grands entiers, tels que Pt(730)) fournissent une plus grande densité de sites réactifs pour la réduction de l’oxygène que les nanoparticules de platine typiques.

Comme le catalyseur le plus courant et le plus efficace, le platine, est extrêmement coûteux, un traitement alternatif est nécessaire pour maximiser la surface et minimiser la charge. Le dépôt de particules de Pt nanosisées sur de la poudre de carbone (Pt / C) fournit une grande surface de Pt tandis que le carbone permet une connexion électrique entre le catalyseur et le reste de la cellule. Le platine est si efficace car il a une activité élevée et se lie à l’hydrogène juste assez fortement pour faciliter le transfert d’électrons, mais pas pour empêcher l’hydrogène de continuer à se déplacer dans la cellule. Cependant, le platine est moins actif dans la réaction de réduction de l’oxygène de la cathode. Cela nécessite l’utilisation de plus de platine, ce qui augmente les dépenses de la cellule et donc la faisabilité. De nombreux choix de catalyseurs potentiels sont exclus en raison de l’acidité extrême de la cellule.

Les moyens les plus efficaces d’obtenir le Pt à l’échelle nanométrique sur poudre de carbone, qui est actuellement la meilleure option, sont le dépôt sous vide, la pulvérisation cathodique et l’électrodéposition. Les particules de platine sont déposées sur du papier carbone imprégné de PTFE. Cependant, cette couche de catalyseur présente une finesse optimale, ce qui limite la limite de coût inférieure. En dessous de 4 nm, Pt formera des îlots sur le papier, limitant son activité. Au-dessus de cette épaisseur, le Pt enrobera le carbone et constituera un catalyseur efficace. Pour compliquer davantage les choses, Nafion ne peut pas être infiltré au-delà de 10 um, donc utiliser plus de Pt que cela est une dépense inutile. Ainsi la quantité et la forme du catalyseur sont limitées par les contraintes des autres matériaux.

Une deuxième méthode pour augmenter l’activité catalytique du platine consiste à l’allier à d’autres métaux. Par exemple, il a été récemment montré que la surface de Pt3Ni (111) a une activité de réduction de l’oxygène supérieure d’un facteur dix à celle du Pt (111) pur. Les auteurs attribuent cette augmentation spectaculaire des performances à des modifications de la structure électronique de la surface, réduisant sa tendance à se lier aux espèces ioniques contenant de l’oxygène présentes dans les piles à combustible PEM et augmentant ainsi le nombre de sites disponibles pour l’adsorption et la réduction de l’oxygène.

D’autres rendements peuvent être réalisés à l’aide d’une buse à ultrasons pour appliquer le catalyseur au platine sur la couche d’électrolyte ou sur du papier carbone dans des conditions atmosphériques, ce qui entraîne une pulvérisation à haut rendement. Des études ont montré qu’en raison de la taille uniforme des gouttelettes créées par ce type de pulvérisation, en raison de l’efficacité de transfert élevée de la technologie, en raison du caractère non colmatant de la buse et enfin du fait que l’énergie ultrasonore désaggère la suspension juste avant l’atomisation, les AME de piles à combustible ainsi fabriquées ont une plus grande homogénéité dans l’AME final, et le flux de gaz à travers la cellule est plus uniforme, maximisant l’efficacité du platine dans l’AME.Des études récentes utilisant l’impression jet d’encre pour déposer le catalyseur sur la membrane ont également montré une utilisation élevée du catalyseur en raison de l’épaisseur réduite des couches de catalyseur déposées.

Très récemment, une nouvelle classe d’électrocatalyseurs ORR a été introduite dans le cas de systèmes Pt-M (M-Fe et Co) avec un noyau intermétallique ordonné encapsulé dans une coque riche en Pt. Ces nanocatalyseurs intermétalliques core-shell (IMCS) ont montré une activité accrue et, surtout, une durabilité prolongée par rapport à de nombreuses conceptions précédentes. Alors que l’amélioration observée dans les activités est attribuée à un réseau tendu, les auteurs rapportent que leurs résultats sur la cinétique de dégradation établissent que la durabilité catalytique prolongée est attribuable à un ordre atomique soutenu.

Réduction de l’empoisonnementmodifier

L’autre approche populaire pour améliorer les performances du catalyseur consiste à réduire sa sensibilité aux impuretés de la source de combustible, en particulier le monoxyde de carbone (CO). Actuellement, l’hydrogène gazeux pur devient économique à produire en série par électrolyse. Cependant, à l’heure actuelle, l’hydrogène gazeux est produit par reformage à la vapeur d’hydrocarbures légers, un procédé qui produit un mélange de gaz contenant également du CO (1-3%), du CO2 (19-25%) et du N2 (25%). Même des dizaines de parties par million de CO peuvent empoisonner un catalyseur de platine pur, l’augmentation de la résistance du platine au CO est donc un domaine de recherche actif.

Par exemple, une étude a rapporté que les nanoparticules de platine en forme de cube avec (100) facettes présentaient une activité de réduction de l’oxygène multipliée par quatre par rapport aux nanoparticules de platine à facettes aléatoires de taille similaire. Les auteurs ont conclu que les facettes (111) des nanoparticules de forme aléatoire se liaient plus fortement aux ions sulfate que les facettes (100), réduisant ainsi le nombre de sites catalytiques ouverts aux molécules d’oxygène. Les nanocubes qu’ils ont synthétisés, en revanche, avaient presque exclusivement (100) facettes, qui sont connues pour interagir plus faiblement avec le sulfate. En conséquence, une plus grande partie de la surface de ces particules était disponible pour la réduction de l’oxygène, ce qui augmentait l’activité de réduction de l’oxygène du catalyseur.

En outre, les chercheurs ont étudié des moyens de réduire la teneur en CO du combustible hydrogène avant qu’il ne pénètre dans une pile à combustible comme moyen possible d’éviter d’empoisonner les catalyseurs. Une étude récente a révélé que les nanoparticules noyau-enveloppe de ruthénium–platine sont particulièrement efficaces pour oxyder le CO pour former du CO2, un contaminant de carburant beaucoup moins nocif. Le mécanisme qui produit cet effet est conceptuellement similaire à celui décrit pour Pt3Ni ci-dessus: le noyau de ruthénium de la particule modifie la structure électronique de la surface du platine, la rendant plus apte à catalyser l’oxydation du CO.

Réduction du coût

Le défi pour la viabilité des piles à combustible PEM reste aujourd’hui dans leur coût et leur stabilité. Le coût élevé peut en grande partie être attribué à l’utilisation du métal précieux du platine dans la couche catalytique des cellules PEM. L’électrocatalyseur représente actuellement près de la moitié du coût de la pile à combustible. Bien que la charge en Pt des piles à combustible PEM ait été réduite de deux ordres de grandeur au cours de la dernière décennie, une réduction supplémentaire est nécessaire pour rendre la technologie économiquement viable pour la commercialisation. Alors que certains efforts de recherche visent à résoudre ce problème en améliorant l’activité électrocatalytique des catalyseurs à base de Pt, une alternative consiste à éliminer complètement l’utilisation de Pt en développant un catalyseur cathodique non-métal du groupe du platine (non-PGM) dont les performances rivalisent avec celles des technologies à base de Pt. américain. Le ministère de l’Énergie a fixé des jalons pour le développement des piles à combustible, en ciblant une durabilité de 5000 heures et une activité volumétrique ORR du catalyseur non PGM de 300 A cm-3.

Les alternatives prometteuses aux catalyseurs à base de Pt sont les catalyseurs Métal / Azote / Carbone (catalyseurs M / N / C). Pour obtenir une densité de puissance élevée, ou une sortie de puissance sur la surface de la cellule, une activité volumétrique d’au moins 1/10 de celle des catalyseurs à base de Pt doit être atteinte, ainsi que de bonnes propriétés de transport de masse. Alors que les catalyseurs M / N / C présentent encore des activités volumétriques plus faibles que les catalyseurs à base de Pt, les coûts réduits de ces catalyseurs permettent une plus grande charge pour compenser. Cependant, l’augmentation de la charge des catalyseurs M / N / C rend également la couche catalytique plus épaisse, altérant ses propriétés de transport de masse. En d’autres termes, H2, O2, les protons et les électrons ont plus de difficulté à migrer à travers la couche catalytique, ce qui diminue la tension de sortie de la cellule. Alors qu’une microporosité élevée du réseau catalytique M / N / C entraîne une activité volumétrique élevée, des propriétés de transport de masse améliorées sont plutôt associées à la macroporosité du réseau. Ces matériaux M / N / C sont synthétisés à l’aide d’une pyrolyse à haute température et d’autres traitements à haute température de précurseurs contenant le métal, l’azote et le carbone.

Récemment, des chercheurs ont mis au point un catalyseur Fe/ N/C dérivé de l’acétate de fer (II) (FeAc), de la phénanthroline (Phen) et d’un hôte à structure organique métallique (MOF). Le MOF est un cadre d’imidazolate zéolitique (ZIF) Zn(II) appelé ZIF-8, qui démontre une surface microporeuse élevée et une teneur élevée en azote propice à l’activité ORR. La densité de puissance du catalyseur FeAc / Phen / ZIF-8 s’est avérée être de 0,75 W cm-2 à 0,6 V. Cette valeur est une amélioration significative par rapport à la densité de puissance maximale de 0,37 W cm−2 des catalyseurs M / N / C précédents et est beaucoup plus proche de la valeur typique de 1,0−1,2 W cm-2 pour les catalyseurs à base de Pt avec une charge en Pt de 0,3 mg cm–2. Le catalyseur a également démontré une activité volumétrique de 230 A * cm-3, la valeur la plus élevée pour les catalyseurs non PGM à ce jour, approchant le jalon du département de l’Énergie des États-Unis.

Bien que la densité de puissance obtenue par le nouveau catalyseur FeAc/Phen/ZIF-8 soit prometteuse, sa durabilité reste insuffisante pour une application commerciale. Il est rapporté que la meilleure durabilité présentée par ce catalyseur présentait encore une baisse de 15% de la densité de courant sur 100 heures en H2/air. Par conséquent, alors que les catalyseurs non PGM à base de Fe rivalisent avec les catalyseurs à base de Pt dans leur activité électrocatalytique, il reste encore beaucoup de travail à faire pour comprendre leurs mécanismes de dégradation et améliorer leur durabilité.