Relaxation (RMN)

La désintégration de la polarisation de spin RMN induite par RF est caractérisée en termes de deux processus distincts, chacun avec ses propres constantes de temps. Un processus, appelé T1, est responsable de la perte d’intensité de résonance suite à l’excitation des impulsions. L’autre processus, appelé T2, caractérise la largeur ou l’étendue des résonances. Plus formellement, T1 est la constante de temps des processus physiques responsables de la relaxation des composantes du vecteur d’aimantation de spin nucléaire M parallèle au champ magnétique externe, B0 (qui est classiquement désigné par l’axe Z). La relaxation de T2 affecte les composantes cohérentes de M perpendiculaires à B0. En spectroscopie RMN classique, T1 limite le taux de répétition des impulsions et affecte le temps global d’acquisition d’un spectre RMN. Les valeurs de T1 vont de millisecondes à plusieurs secondes, en fonction de la taille de la molécule, de la viscosité de la solution, de la température de l’échantillon et de la présence éventuelle d’espèces paramagnétiques (par exemple, O2 ou ions métalliques).

T1Edit
Transfert de saturation de spin
T2Edit
T2* et inhomogénéité du champ magnétiquedit
T1 est-il toujours plus long que T2?Edit

T1Edit

Article principal: Relaxation de spin-réseau

Le temps de relaxation longitudinal (ou de spin-réseau) T1 est la constante de désintégration pour la récupération de la composante z de l’aimantation de spin nucléaire, Mz, vers sa valeur d’équilibre thermique, M z, e q {\displaystyle M_ {z,\mathrm {eq} }}

$M_ {z, \mathrm{eq}}$

. En général, M z(t) = M z, e q-e-t/T 1 {\displaystyle M_ {z}(t) = M_ {z, \mathrm {eq}} – e ^ {-t/T_{1}}}

$M_z(t) = M_ {z, \mathrm{eq}} - e ^{-t/T_1}$

Dans des cas spécifiques:

Si M a été incliné dans le plan xy, alors M z(0) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
$L_z(0)=0$

et la récupération est simplement

M z(t) = M z, e q(1−e−t/T 1) {\displaystyle M_{z}(t) = M_{z, \mathrm {eq}} \ left(1-e ^{-t/T_{1}} \right)}

$M_z(t) = M_{z, \mathrm{eq}} \ left(1-e^{- t/T_1 }\ droite)$

c’est-à-dire que l’aimantation récupère à 63% de sa valeur d’équilibre après une constante de temps T1.

Dans l’expérience de récupération par inversion, couramment utilisée pour mesurer les valeurs de T1, l’aimantation initiale est inversée, M z(0) = −M z, e q {\displaystyle M_{z}(0) = -M_{z, \mathrm{eq}}}
$M_z(0) = -M_{z,\mathrm{eq}}$

, et donc la récupération suit

M z(t) = M z, e q(1 − 2 e−t/T 1) {\displaystyle M_{z}(t) = M_{z, \mathrm {eq}} \ left(1 -2e ^ {-t/T_{1}} \right)}

$M_z(t) = M_{z, \mathrm{eq}} \ left(1 - 2e ^{-t/T_1}\ droite)$

La relaxation T1 consiste à redistribuer les populations des états de spin nucléaire afin de atteindre la distribution d’équilibre thermique. Par définition, ce n’est pas une économie d’énergie. De plus, l’émission spontanée est négligemment lente aux fréquences RMN. Par conséquent, des spins nucléaires vraiment isolés montreraient des taux négligeables de relaxation de T1. Cependant, une variété de mécanismes de relaxation permettent aux spins nucléaires d’échanger de l’énergie avec leur environnement, le réseau, permettant aux populations de spin de s’équilibrer. Le fait que la relaxation T1 implique une interaction avec l’environnement est à l’origine de la description alternative, relaxation spin-réseau.

Notez que les taux de relaxation de T1 (c’est-à-dire 1 / T1) dépendent généralement fortement de la fréquence RMN et varient donc considérablement avec l’intensité du champ magnétique B. De petites quantités de substances paramagnétiques dans un échantillon accélèrent beaucoup la relaxation. En dégazant, et en éliminant ainsi l’oxygène dissous, la T1/T2 des échantillons liquides va facilement jusqu’à un ordre de dix secondes.

Transfert de saturation de spin

En particulier pour les molécules présentant des signaux de relaxation lente (T1), la technique de transfert de saturation de spin (SST) fournit des informations sur les réactions d’échange chimique. La méthode est largement applicable aux molécules fluxionnelles. Cette technique de transfert d’aimantation fournit des vitesses, à condition qu’elles dépassent 1/T1.

T2Edit

Article principal: Relaxation spin-spin

Support de lecture

Représentation visuelle du spin d’un proton sous un champ magnétique constant B0. Visualisation du T 1 {\displaystyle T_{1}}

$T_{1}$

et T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

temps de relaxation.

Le temps de relaxation transverse (ou spin-spin) T2 est la constante de désintégration de la composante de M perpendiculaire à B0, désignée Mxy, MT ou M { {\displaystyle M_ {\perp }}

$M_ {\perp}$

. Par exemple, l’aimantation initiale xy au temps zéro se désintègre à zéro (c’est-à-dire à l’équilibre) comme suit : M x y (t) = M x y(0) e-t/T 2 {\displaystyle M_{xy}(t) = M_ {xy}(0) e ^ {-t/T_{2}}\,}

$M_ {xy}(t) = M_{xy}(0) e ^{-t/T_2} \,$

c.-à-d. le vecteur d’aimantation transversale tombe à 37% de sa magnitude d’origine après une constante de temps T2.

La relaxation T2 est un phénomène complexe, mais à son niveau le plus fondamental, elle correspond à une décohérence de l’aimantation de spin nucléaire transverse. Les fluctuations aléatoires du champ magnétique local conduisent à des variations aléatoires de la fréquence de précession RMN instantanée de différents spins. En conséquence, la cohérence de phase initiale des spins nucléaires est perdue, jusqu’à ce que finalement les phases soient désordonnées et qu’il n’y ait pas d’aimantation xy nette. Parce que la relaxation T2 n’implique que les phases d’autres spins nucléaires, on l’appelle souvent relaxation « spin-spin ».

Séquence d’impulsions d’écho de spin et animation de désintégration de l’aimantation.

Les valeurs T2 dépendent généralement beaucoup moins de l’intensité du champ, B, que les valeurs T1.

L’expérience de décroissance d’écho de Hahn peut être utilisée pour mesurer le temps T2, comme indiqué dans l’animation ci-dessous. La taille de l’écho est enregistrée pour différents espacements des deux impulsions appliquées. Cela révèle la décohérence qui n’est pas recentrée par l’impulsion à 180°. Dans les cas simples, on mesure une décroissance exponentielle qui est décrite par le T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

temps.

T2* et inhomogénéité du champ magnétiquedit

Informations complémentaires: Imagerie pondérée en T2*

Dans un système idéalisé, tous les noyaux d’un environnement chimique donné, dans un champ magnétique, précèdent avec la même fréquence. Cependant, dans les systèmes réels, il existe des différences mineures dans l’environnement chimique qui peuvent conduire à une distribution des fréquences de résonance autour de l’idéal. Au fil du temps, cette distribution peut conduire à une dispersion de la distribution serrée des vecteurs de spin magnétique, et à une perte de signal (Décroissance d’induction libre). En fait, pour la plupart des expériences de résonance magnétique, cette « relaxation » domine. Il en résulte un déphasage.

Cependant, la décohérence due à l’inhomogénéité du champ magnétique n’est pas un véritable processus de « relaxation »; elle n’est pas aléatoire, mais dépend de la localisation de la molécule dans l’aimant. Pour les molécules qui ne bougent pas, l’écart par rapport à la relaxation idéale est constant dans le temps, et le signal peut être récupéré en effectuant une expérience d’écho de spin.

La constante de temps de relaxation transversale correspondante est donc T2*, qui est généralement beaucoup plus petite que T2. La relation entre eux est:

1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 T i n h o m = 1 T 2 + γ δ B 0 {\displaystyle {\frac {1} {T_{2}^{*}}}={\ frac {1}{T_{2}}} + {\frac{1} {T_{inhom}}} = {\frac{1}{T_{2}}} +\gamma\Delta B_{0}}

$\ frac{1}{T_2^*} = \frac{1}{T_2} + \frac{1}{T_{inhom}} = \frac{1}{T_2} + \gamma\Delta B_0$

où γ représente le rapport gyromagnétique, et ΔB0 la différence de force du champ variant localement.

Contrairement à T2, T2* est influencé par des irrégularités de gradient de champ magnétique. Le temps de relaxation T2* est toujours plus court que le temps de relaxation T2 et est généralement de quelques millisecondes pour les échantillons d’eau dans les aimants d’imagerie.