Une batterie sodium–soufre à température ambiante avec une capacité élevée et des performances de cyclage stables

Conception et caractérisation des électrolytes
Discussion sur le mécanisme électrochimique
Calculs de premier principe des interactions
Évaluation des performances électrochimiques

Conception et caractérisation des électrolytes

Dans cette étude, des fibres de carbone multipores (MPCF) d’une grande surface Brunauer-Emmett–Teller (BET) de 2475 m2 g-1 ont été synthétisées comme matériau de matrice pour le stockage du soufre (voie de synthèse correspondante et la caractérisation des MPCF sont représentées sur les Figs supplémentaires. 1 et 2). Les électrodes S @ MPCF ont été fabriquées en utilisant de la carboxyméthylcellulose sodique (CMCNa) comme liant (qui peut former une forte liaison S–O avec le soufre pour améliorer considérablement la capacité réversible des batteries Na–S; les détails sont illustrés dans la Fig. 3). Considérant les batteries Na-S à température ambiante avec des électrolytes à base d’éther (tels que l’éther tétraéthylène glycoldiméthylique (TEGDME) et une combinaison de 1,3-dioxolane / 1,2-diméthoxyéthane (DOL / DME)) souffrent généralement d’une capacité et d’une durée de vie de cycle limitées 28,32, le PC (un ester de carbonate représentatif couramment utilisé dans les batteries à ions sodique 33) est couplé à des sels NaTFSI comme électrolyte de base (les détails sont illustrés dans les Figs supplémentaires. 4 et 5). Il est à noter que dans les batteries Li–S, les anions sulfures nucléophiles réagissent activement avec les solvants carbonatés via une réaction d’addition ou de substitution nucléophiles, ce qui se traduit par une perte de capacité rapide34. Cependant, les réactions secondaires entre les polysulfures de Na et les solvants carbonatés sont beaucoup moins sévères que celles entre les polysulfures de Li et les solvants carbonatés (Fig. 6). Cela peut être dû au fait que le rayon ionique plus grand de Na + que de Li + conduit à une dissociation moindre dans les solvants polaires, ce qui se traduit par une réactivité plus faible des paires Na +-polysulfure–ions que celle des paires Li +-polysulfure−ions 35,36. Par conséquent, l’effet négatif de telles réactions secondaires sur les performances électrochimiques des batteries Na–S est négligeable.

Pour améliorer encore la capacité limitée (~ 400 mAh g-1) et la durée de vie de 1 M de NaTFSI dans les cellules Na-S à électrolyte PC, nous avons développé un nouvel électrolyte à base de carbonate. La figure 1 montre une illustration schématique du mécanisme d’optimisation de cet électrolyte dans des batteries Na-S à température ambiante. Dans l’électrolyte conventionnel à base de PC, il est largement admis que les transitions des polysulfures à chaîne courte à l’état solide ou Na2S aux polysulfures à longue chaîne sont cinétiquement difficiles en raison du changement de volume spectaculaire causé par la grande taille ionique de Na + 37,38. Le Na2S non converti non conducteur s’accumule généralement sur la cathode, réduisant le taux de transfert de charge et bloquant l’accessibilité des ions, ce qui entraîne une polarisation grave ainsi qu’un évanouissement progressif de la capacité38. De plus, la navette de polysulfures Na hautement solubles provoque non seulement la perte de matériaux actifs dans la cathode, mais conduit également à la formation d’une couche de SEI à haute résistance ohmique. De plus, la croissance des dendrites Na entraîne également une faible efficacité coulombique, associée à de plus grands risques pour la sécurité (Fig. 1, à gauche). Inversement, dans notre nouvel électrolyte composé de sel NaTFSI hautement concentré et d’additif InI3 dissous dans des co-solvants PC / FEC (1: 1 en volume), le solvant FEC et la concentration élevée en sel diminuent non seulement de manière significative la solubilité des polysulfures de Na, mais forment également un SEI stable riche en F et une surface de Na sans dendrite pendant le cycle. Les ions In3+ de l’additif InI3 construisent une couche de passivation sur l’anode, qui protège contre la corrosion par le polysulfure. Pendant ce temps, les ions iodure (I−) peuvent être oxydés de manière réversible en ions triiodure (I3−) dans le processus de charge39, facilitant la transformation de Na2S en polysulfures de Na et, par conséquent, réduisant l’irréversibilité élevée de Na2S pendant le processus de charge / décharge (Fig. 1, à droite). Une telle « optimisation cocktail » de l’électrolyte devrait assurer une excellente stabilité de cycle pour les cathodes et les anodes dans les batteries Na-S à température ambiante.

La figure 2a montre les conductivités ioniques de 1 M NaTFSI en PC, 1 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 en volume), 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 en volume) et 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 en volume) avec 10 mm d’InI3. Les tracés du log σ vs. T-1 pour tous les échantillons d’électrolyte présente une relation non linéaire, qui est bien adaptée par l’équation empirique de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) ci-dessous 40:

$$\ sigma =\sigma_ {\mathrm{o}} T^{-1/2} {\mathrm{exp}}\left({-\frac{{E_{\mathrm{a}}}} {{R\left({T-T_{\mathrm{o}}}\right)}}}\right)$$

(3)

où Ea est l’énergie de pseudo-activation, σo est le facteur pré-exponentiel, To est la température de transition vitreuse idéale et R est la constante de gaz. Les paramètres d’ajustement et les valeurs de conductivité ionique sont énumérés dans le tableau supplémentaire 2. On voit que les conductivités ioniques des électrolytes diminuent légèrement avec l’augmentation de la concentration en sel de Na et de la proportion de FEC en raison de l’augmentation de la viscosité41 (Fig. 7), et sont presque inchangés après l’ajout de la petite quantité d’additif InI3. Le NaTFSI de 2 M en PC: FEC (1: 1 en volume) avec électrolyte InI3 peut fournir une conductivité ionique de 1,95 × 10-3 S−1 cm−1 à 25 ° C, ce qui est suffisant pour répondre aux exigences des batteries Na-S à température ambiante. La stabilité électrochimique des électrolytes a été évaluée à l’aide de la voltamétrie à balayage linéaire (LSV) sur des électrodes en acier inoxydable. Comme le montre la Fig. 2b, aucun pic ou courant d’oxydation notable n’est observé dans le voltammogramme du NaTFSI 2 M en électrolyte PC: FEC (1: 1 en volume) jusqu’à 5,09 V vs. Na/ Na+. Cela implique qu’un tel électrolyte est stable jusqu’à 5,0 V, ce qui est évidemment supérieur à celui de 1 M NaTFSI en PC (4,54 V) et de 1 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 en volume) (4,95 V). Cette stabilité électrochimique accrue est attribuée à la forte résistance du solvant FEC à l’oxydation42, et la couche passive préformée est attribuée à une concentration élevée de sel43. Un petit pic commence vers 2,9 V dans le voltammogramme de 2 M NaTFSI en PC: FEC avec l’additif InI3 (Fig. 2b, encart), qui peut être affecté à l’oxydation de I-en I3-39, et la fenêtre de travail électrochimique augmente légèrement jusqu’à 5,20 V. Dans la Fig. supplémentaire. 8, les cellules symétriques Na / Na ont été soumises à des mesures de cyclage galvanostatiques à une densité de courant de 0.1 Ma cm-2 pour étudier la compatibilité de 2 M NaTFSI en PC: FEC avec un électrolyte InI3 avec une anode métallique Na. Il montre une surpotentielle beaucoup plus faible avec une fluctuation de tension négligeable que la cellule utilisant 1 M de NaTFSI dans l’électrolyte PC (représenté en encart) pendant les cycles de 900 h, indiquant un dépôt de Na uniforme avec une interface électrolyte/ métal Na stable 44.

Les performances cycliques des cellules Na/ S @ MPCF utilisant différentes concentrations de sel NaTFSI dans PC: FEC (1: 1 en volume) sous forme d’électrolytes sont illustrées à la Fig. 2c. Les capacités cycliques des cellules Na / S @ MPCF augmentent continuellement avec l’augmentation de la concentration en sel (de 680 mAh g−1 dans 1 M NaTFSI en PC: FEC à 907 mAh g−1 dans 2 M NaTFSI en PC: FEC après 100 cycles à 0,1 C, plus de détails sur la Fig. 9), ce qui peut être attribué à la suppression de la dissolution du polysulfure de Na et à l’inhibition de la formation de dendrites anodiques dans l’électrolyte concentré41. Cependant, la capacité diminue progressivement à des concentrations élevées de sel au-delà de 2 M (607 mAh g−1 dans 2,5 M NaTFSI en PC: FEC après 100 cycles à 0.1 C) en raison d’une viscosité excessive de l’électrolyte (Fig. 7). Par conséquent, une concentration optimale en sel est fixée à 2 M. Plus remarquable, la capacité de cyclage des cellules Na / S @ MPCF a augmenté de manière constante avec l’augmentation de la proportion de FEC dans 2 M NaTFSI dans les électrolytes PC: FEC (de 20 mAh g−1 avec PC pur à 814 mAh g−1 avec PC / FEC à un rapport volumique de 1: 1 après 150 cycles à 0,1 C, Fig. 2d). Cela pourrait être attribué au solvant FEC qui contribue de manière significative à limiter la dissolution des polysulfures de Na (détails illustrés dans la Fig. 10) et formant un SEI protecteur stable sur l’anode Na (voir analyse ci-dessous). Cependant, il convient de noter que l’augmentation de la viscosité (Fig. 7) et une diminution de la conductivité (Fig. 11) dans les électrolytes avec un taux de FEC trop élevé (> 50%) entraîne une diminution de la capacité réversible (Fig. 12). Par conséquent, la proportion de FEC a été optimisée à 50% dans cette étude. Il est également représenté à la Fig. 2d et Fig. 13 que l’ajout d’additif InI3 peut améliorer considérablement l’efficacité coulombique et la stabilité au cycle des batteries Na–S. Le NaTFSI Na/2 M en PC: FEC (1:1 en volume) avec cellule InI3/S@ MPCF de 10 mM délivre un rendement coulombique initial de 79,1% et une capacité de décharge de 1000 mAh g−1 après 150 cycles à 0,1 C, ce qui est beaucoup plus élevé que la cellule sans additif InI3 (73,8% et 814 mAh g−1). Comme le montre l’encart de la Fig. 2b, I- est oxydé en I3- à environ 2,9 V par rapport à Na / Na+ pendant le processus de charge. L’I3- réagit ensuite avec le Na2S pour former des polysulfures de Na (détails illustrés dans la Fig. 14):

$$ n {\mathrm{Na}} _2{\mathrm{S}} + \gauche ({n-1}\droite) {\mathrm{I}} _3^-\à 3\gauche ({n-1}\droite){\mathrm{I}}^-+{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}} _n$$

(4)

Une telle réaction peut effectivement favoriser la cinétique de transformation du Na2S et l’empêcher de se déposer sur la cathode. De plus, l’In3+ peut construire une couche de protection en métal sur l’anode dans le processus de charge avant le dépôt de Na+ (-2,71 V vs SHE)45,46:

$${\ mathrm {En}}^{3 + } + 3{\ mathrm {e}} ^-\ à {\mathrm{In}}\left ({-0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}}{\mathrm{.}}\, {\mathrm{ELLE}}} \ droit)$$

(5)

Par conséquent, la corrosion anodique causée par l’effet navette peut être efficacement retenue. Par conséquent, l’additif InI3 contribue à l’amélioration de l’efficacité coulombique et aux performances de cyclisme exceptionnelles.

La figure 2e-h montre en outre des images en microscopie électronique à balayage par émission de champ (FE-SEM) des anodes Na désassemblées des cellules utilisées 1 M NaTFSI en PC (performances de cyclage montrées sur la Fig. supplémentaire. 15), 1 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 en volume), 2 M NaTFSI en PC: FEC (1:1 en volume) et 2 M de NaTFSI en PC: FEC (1: 1 en volume) avec des électrolytes InI3 de 10 mM après 100 cycles à 0,1 C. On voit clairement que des structures et des trous massifs de dendrites apparaissent à la surface des électrodes Na obtenues à partir des cellules utilisant 1 M de NaTFSI en électrolyte PC (Fig. 2e et l’image FE-SEM en coupe transversale de la Fig. 16), et la teneur en soufre de cette anode peut atteindre 11,8 % en poids (fig. 17). Avec l’ajout de sel à haute concentration, de solvant FEC et d’additif InI3, comme prévu, les surfaces des anodes Na deviennent plus lisses et la croissance des dendrites est considérablement inhibée. La teneur en soufre sur l’anode de la cellule utilisant 2 M de NaTFSI en PC: FEC avec InI3 est aussi faible que 2,9% en poids (Fig. 2h), démontrant une inhibition significative de la navette polysulfure.

Des mesures par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées pour étudier les composants de surface de ces anodes Na. Comme le montre la Fig. 3a, les pics à environ 288,5, 286,7 et 284.8 eV en C 1 s peut être attribué à O–C = O, C–O et C–C, respectivement. Les pics à 686,6 eV et 683,8 EV dans F1 s sont liés à C-F dans le TFSI- et le fluorure de sodium (NaF), et 170, 161 et 159,5 eV dans s2p correspondent à O = S = O sur TFSI−, S22− et S2− dérivés de Na2S2 et Na2S, respectivement. Des pics correspondant à SO42 – à environ 168 eV, SO32 – à environ 166,5 eV, S8 à environ 163,5 eV (S 2p3/2) et 164,7 eV (S 2p1/2) sont également observés dans le spectre S 2p47,48. Il y a une tendance générale que la liaison C-F en F 1 s à environ 688 eV49 et C 1 s à environ 292.5 eV50 deviennent plus forts avec l’augmentation de la proportion de FEC dans les électrolytes ainsi que certains polycarbonates (poly (CO3)) apparaissant à 290-291 eV51 dans les spectres C 1 s. L’intensité maximale de NaF dans F 1 s augmente également progressivement avec l’augmentation de la proportion de FEC et de la concentration en sel, ce qui vérifie la formation d’une couche de SEI riche en F sur la surface de l’anode. Ceci peut encore être confirmé par la cartographie élémentaire de la Fig. 17, De tels composants contenant du F dans le SEI sont connus pour avoir une résistance mécanique élevée (par exemple, le NaF possède un module de cisaillement de 31.4 GPa, plus de 10 fois plus élevé que celui du métal na12), ce qui permet à la couche SEI de supprimer la croissance dendritique du métal Na. Les pics S2 et S22 dans les spectres s2p diminuent fortement lorsque la proportion de FEC ou la concentration en sel est augmentée. Ceci est une preuve évidente que la solubilité des polysulfures de Na dans la FEC ou dans l’électrolyte concentré est si faible que seules des traces de Na2S et de Na2S2 se déposent sur l’anode de Na. De plus, l’anode Na de la cellule utilisant 2 M NaTFSI en PC: La FEC avec un électrolyte additif InI3 de 10 mM présente des pics de In 3d à environ 457 eV et 445 eV45 avec une teneur en A de 4,8% en poids (Fig. supplémentaire. 17), pendant ce temps, les pics des pics S2− et S22− dans les spectres s2p disparaissent presque, ce qui indique que la couche In inhibe efficacement l’effet navette, ainsi que I−/I3−élimine les polysulfures à la cathode. Des observations visuelles sur la même quantité de poudre de soufre avec une électrode de Na imbibée d’électrolytes différents ont été effectuées pour identifier la formation et la diffusion de polysulfures de Na en observant directement le changement de couleur. L’électrolyte 1# (1 M NaTFSI en PC) devient de couleur foncée après vieillissement à 60 °C pendant 36 h (Fig. 3b). Ce changement de couleur remarquable démontre que la poudre de soufre se dissout en continu dans l’électrolyte simpliste et réagit électrochimiquement avec le métal Na pour former des polysulfures hautement solubles avec des couleurs sombres (correspondant à un phénomène d’autodécharge dans les cellules) 52. Cependant, le 2 # (1 M NaTFSI en PC: FEC), le 3 # (2 M NaTFSI en PC) et le 4 # (2 M NaTFSI en PC: Les électrolytes FEC) restent transparents ou jaune clair après le vieillissement en raison de la faible solubilité des polysulfures de Na dans un solvant FEC ou une solution à forte concentration en sel. L’électrolyte 5 #, 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 en volume) avec 10 mm d’InI3, maintient une couleur jaune de l’additif InI3 pendant le test de vieillissement. Comme vérifié par les spectres ultraviolets (UV)–visibles (Vis) dans la Fig. supplémentaire. 18, Les polysulfures de Na se sont à peine formés dans cet électrolyte. En conclusion, c’est l’effet synergique de la FEC, du sel hautement concentré et de l’additif InI3 qui améliore remarquablement les performances électrochimiques des batteries Na–S via une suppression efficace de la diffusion des polysulfures de Na, une conversion améliorée du Na2S et une construction efficace de la couche protectrice sur l’anode Na.

Pour étudier la chimie de Na/2 M NaTFSI dans PC: FEC (1:1 en volume) avec 10 mm InI3 / S @ MPCF dans une batterie, des spectres Raman ex-situ ont été mesurés pour suivre les changements d’espèces de soufre au cours des processus de décharge / charge. Comme le montre la Fig. 4a, lorsque la cathode initiale est déchargée à 2,7 V, un pic aigu apparaît à environ 746 cm-1 en raison de la formation de Na2Sx (x = 4-8) 53, qui s’affaiblit progressivement au cours du processus de décharge suivant en raison de sa conversion en Na2S et Na2S2. Pendant ce temps, après la décharge à 1.6 V, les spectres Raman montrent un pic à environ 484 cm-1 lié à Na2S454 ainsi que la disparition des pics à 80, 156, 220 et 475 cm−1 appartenant à S855. Le pic de Na2S à 188 cm-1 et de Na2S2 à 430 cm−1 se forment facilement à 1,2 V55 et persistent pendant le processus de charge et de décharge suivant, démontrant que les Na2S solides formés dans le processus de décharge initial ne pouvaient pas être complètement oxydés dans les cycles suivants en raison d’une cinétique médiocre lors des transitions de polysulfures à chaîne courte à l’état solide ou Na2S37. Le processus de charge suivant en tant que processus opposé montre le pic de Na2Sx (x = 4-8) résultant de 1,0 V et augmentant progressivement jusqu’à 1,8 V. Les pics de S8 apparaissent à 2,2 V dans ce processus de charge. Il est à noter que le pic de Na2Sx (x = 4-8) conserve son intensité à 2,8 V, indiquant la transformation de Na2S en Na2Sx en présence de I3− comme mentionné précédemment.

La voltammétrie cyclique (CV) de Na/2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 en volume) avec une cellule InI3/S @ MPCF de 10 mM est illustrée à la Fig. 4b. Pendant le balayage cathodique initial, la pente actuelle commence autour de 2,1 V par rapport à Na / Na +, correspondant à la transition solide–liquide du soufre au Na2Sx dissous (x = 4-8), et le pic à 1,2–0.8 V est lié à la formation de Na2S et Na2S2 selon les spectres Raman. Les pics de Na2S et Na2S2 montrent une répétabilité relativement faible dans le balayage cathodique suivant, indiquant leur conversion incomplète. Pour le balayage anodique, un pic reproductible d’environ 2,1 V se présente sur tous les cycles, correspondent à la transformation des sulfures de sodium à chaîne courte en polysulfures à chaîne longue 8. Un petit pic anodique est clairement observé vers 2,9 V dans la cellule avec l’additif InI3, ce qui correspond à la conversion de I−en I3−. L’ajout d’additif InI3 réduit considérablement l’irréversibilité des pics Na2S et Na2S2 par rapport à la cellule sans additif InI3 (Fig. 4c), ce qui est bien cohérent avec l’efficacité coulombique initiale améliorée de la Fig. 2d. Les courbes CV 2–5 suivantes avec deux pics cathodiques évolutifs à environ 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) et 0,8 V (Na2S et Na2S2) sont hautement répétables, indiquant que la cathode et l’anode sont hautement réversibles dans le NaTFSI-PC: FEC 2 M (1: 1 en volume) avec système d’électrolyte InI3.

Discussion sur le mécanisme électrochimique

Supplémentaire Fig. 19 montre les profils représentatifs de charge / décharge de Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 en volume) avec une cellule InI3 / S @ MPCF de 10 mM à 0,1 C. On voit qu’un plateau incliné de 1,8 à 1,5 V et un plateau long de l’ordre de 1,5 à 1,0 V apparaissent dans le processus de décharge initial, ce qui est cohérent avec les courbes CV. La grande capacité de décharge initiale (1635 mAh g−1) indique une utilisation élevée du soufre dans la cathode. Il est à noter que le plateau basse tension ne peut pas être complètement inversé dans les cycles suivants causés par la conversion incomplète du Na2S. Cependant, l’efficacité coulombique initiale de 2 M NaTFSI en PC: FEC avec électrolyte InI3 (79,1%) est significativement supérieure à celle de 1 M NaTFSI en PC (68,9%) en raison de l’effet de l’additif InI3, correspondent aux courbes CV de la Fig. 20. De plus, l’écart de potentiel de charge/décharge de la cellule utilisée 2 M NaTFSI en PC: FEC avec électrolyte InI3 à 0,1 C (~ 661 mV) est beaucoup plus petit que celui utilisant 1 M NaTFSI en électrolyte PC (~ 814 mV) (Fig. 4d). L’écart potentiel réduit suggère que le NaTFSI de 2 M en PC: La FEC avec électrolyte InI3 diminue considérablement la polarisation des batteries Na-S. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) a été mesurée pour évaluer le comportement interfacial et la réversibilité des cellules en utilisant un tel électrolyte optimisé. La figure 4e montre les résultats de l’EIS des cellules Na–S utilisant différents électrolytes après différents cycles. De tels spectres EIS sont simulés via un circuit équivalent représenté sur la Fig. 21, et les résultats de la simulation sont résumés dans le tableau supplémentaire 3. On voit que la résistance interfaciale (Rf) de la cellule utilisée 1 M NaTFSI dans l’électrolyte PC augmente fortement après 100 cycles par rapport au 3ème cycle (de 156,2 Ω à 789,2 Ω) en raison du film SEI instable provoqué par l’effet navette dans la cathode et des dendrites de sodium sur l’anode comme illustré ci-dessus. La résistance au transfert de charge fortement augmentée (Rct, de 372,3 Ω à 856,2 Ω) peut être interprétée par l’irréversibilité des NA2 électriquement isolants, qui se déposent à la surface des électrodes et agissent comme une barrière pour le transport électron/ ion. En revanche, les valeurs de Rct et de Rf dans la cellule utilisant 2 M de NaTFSI en PC: FEC avec électrolyte InI3 sont beaucoup plus petites et restent presque inchangées pendant le cycle. Cela indique un degré de conversion accru du Na2S, une suppression de l’effet de navette et une stabilité de l’interface électrode / électrolyte, et contribue à l’amélioration spectaculaire des performances illustrée à la Fig. 2d.

Calculs de premier principe des interactions

Des calculs de premier principe ont été utilisés pour analyser plus en détail l’interaction entre le polysulfure de Na /Na2S et les composants de la cathode ainsi que les solvants électrolytiques. Comme le montre la Fig. 5a, l’énergie de liaison entre Na2S6 en tant que représentant des polysulfures de Na et PC est calculée pour être de -1,57 eV, ce qui est remarquablement plus fort que celui de l’ion CMC-Na2S6 (-1,26 eV, Fig. 5g), matrice carbonée graphitisée – Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e), et l’énergie de formation des amas Na4S12 (-1,29 eV, Fig. 5i). En conséquence, Na2S6 a tendance à se dissoudre dans l’électrolyte à base de PC. En revanche, l’énergie de liaison entre Na2S6 et FEC est aussi faible que -1,22 eV (Fig. 5c), ce qui est évidemment inférieur à celui de l’ion CMC-Na2S6 et de la matrice carbonée graphitisée – Na2S6. Par conséquent, dans ce cas, les molécules de Na2S6 adhèrent préférentiellement à la surface de la cathode plutôt que de se dissoudre dans l’électrolyte à base de FEC, ce qui coïncide bien avec les résultats expérimentaux (Fig. 3b). On voit également que l’énergie de formation du cluster Na4S2 (-2,11 eV, Fig. 5j) est beaucoup plus élevée que les énergies de liaison du Na2S avec les solvants (-1,36 eV pour le PC-Na2S (Fig. 5b) et -1,09 eV pour FEC-Na2S (Fig. 5d)) et des composants de cathode (-1,16 eV pour CMC–Na2S (Fig. 5h) et -1,19 eV pour le carbone graphitisé -Na2S (Fig. 5f). Ceci confirme clairement que le Na2S a tendance à s’agglomérer en un réseau solide dans l’électrode, ce qui conduit à la difficulté d’être transféré aux polysulfures de Na comme illustré à la Fig. 4a. Les résultats théoriques ci-dessus soutiennent une compréhension approfondie du mécanisme de navette du polysulfure de Na dans les électrolytes à base de carbonate.

Évaluation des performances électrochimiques

La figure 6a montre les performances de cyclage à long terme des Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC (1: 1 en volume) avec des cellules InI3 / S @ MPCF de 10 mM à 0,5 et 1 C, respectivement (les performances de cyclage à 0,1 C sont exposées dans la Fig. 22). La conversion irréversible initiale du Na2S conduit à un rendement coulombique initial de 79,1% à 0,1 C, 71,9% à 0,5 C et 61,6 % à 1 C. Au cours des cycles suivants, un rendement coulombique élevé (98,5% -100,4%) et une décroissance de capacité limitée ont été atteints. Après 200 cycles à 0,1 C, la capacité de décharge de Na/2 M NaTFSI en PC: FEC avec cellule InI3/S@ MPCF est de 927 mAh g-1 avec une rétention de capacité de 77,7% sauf pour le cycle initial (Fig. supplémentaire. 22). En considérant une tension de décharge de valeur moyenne de ~ 1,4 V, la densité d’énergie correspondante est d’environ 1477 Wh kg−1 et 886 Wh kg−1 calculée sur la base de la masse de soufre et du composite S @ C, respectivement. De plus, après environ 500 cycles à 0.5 et 1 C, des capacités de décharge de 648 mAh g−1 et 581 mAh g−1 sont restées, respectivement, ce qui démontre une stabilité de cycle longue exceptionnelle. Les performances de vitesse du NaTFSI Na/2 M en PC:FEC avec des cellules InI3/S@MPCF sont représentées à la Fig. 6b, tandis que les courbes de décharge/charge correspondantes sont présentées sur la Fig. 23. Le Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC avec cellule InI3 / S @ MPCF fournit des capacités de charge spécifiques de 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g-1 et 699 mAh g-1 à 0,1, 0,2, 0.5, 1 et 2c, respectivement, qui sont beaucoup plus élevés que la cellule utilisant 1 M de NaTFSI dans l’électrolyte PC. De plus, la capacité du Na / 2 M NaTFSI en PC: FEC avec cellule InI3 / S @ MPCF récupère avec succès à 1140 mAh g−1 (97,4% de celle du 5ème cycle) lorsque la densité de courant est ramenée à 0,1 C, ce qui montre que ce nouveau système de batterie Na–S est robuste et très stable. Les performances cycliques du Na / 2 M NaTFSI dans PC: FEC avec des cellules InI3 / S @ MPCF de 10 mM avec des charges de soufre élevées ont été étudiées plus en détail. Comme le montre la Fig. 6c, des capacités de 1134 mAh g-1, 1038 mAh g-1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 et 301 mAh g−1 sont retenues avec succès après 50 cycles à 0,1 C avec des charges de soufre de 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 et 4,64 mg cm−2, respectivement, ce qui répond aux exigences des applications pratiques. Ce nouvel électrolyte présente également d’excellentes performances de cyclage dans des cellules Na–S utilisant d’autres électrodes composites en carbone poreux S@ (telles que S@CMK-3 représentées sur la Fig. 24 bis).

Comme le montre la Fig. 6d, la performance électrochimique du Na/2 M NaTFSI en PC : FEC(1:1 en volume) avec des cellules InI3 / S @ MPCF de 10 mM dans ce travail est supérieur à la plupart des cellules Na–S précédemment rapportées. Comme un aperçu de l’état de l’art, Fig. 6e montre une comparaison des performances des batteries Na-S telles que développées avec d’autres systèmes de batteries Li et Na précédemment signalés. Dans la plupart des cas, la capacité spécifique pratique et la densité d’énergie (sur la base de la masse de matériau actif cathodique uniquement) pour les batteries Na sont inférieures à 900 mAh g−1 et 1100 Wh kg−1 (en particulier, < 500 mAh g−1 et < 900 Wh kg−1 pour les batteries Na-S à haute température7). La capacité spécifique pratique et la densité d’énergie de la batterie Na–S à température ambiante dans ce travail dépassent non seulement ces systèmes de batterie Na, mais dépassent également les systèmes de batterie lithium-ion traditionnels utilisant des matériaux cathodiques tels que le phosphate de fer au lithium (LFP), l’oxyde de manganèse au lithium (LMO) et l’oxyde de cobalt au lithium (LCO).