a diének elektrofil addíciója hasonló ahhoz, amit az alkének addíciós reakcióiban tanulunk. A különbség itt az, hogy két kettős kötés van, és a kérdés, amit elkezdhet gondolkodni:
“melyik diénnek kellene protonálnia, és követné-e a Markovnikov-szabályt?”
ezekre a rövid válaszok a következők:
mindkét kettős kötést protonálni kell.
Igen, ez nem követi a Markovnikov szabály (fajta).
vannak azonban olyan részletek, amelyeket figyelembe kell venni a különböző típusú diének esetében, valamint a reakció végrehajtásának körülményeit.
menjünk néhány részletre a reakció regiokémiájától kezdve. A kettős kötések bármelyikét kiválaszthatja, és mindkét szénatomon protonálhatja, hogy összehasonlítsa a kapott karbokációk közül melyik kedvezőbb:
az első előnyös, mivel másodlagos karbokáció, emellett rezonancia-stabilizált.
ezután rajzolja meg ennek a karbokációnak a rezonancia szerkezetét, hogy mindkettőt megtámadja a bromidion.
két alkén képződik, és Ön szerint melyik a kedvezőbb?
Gondolj az alkének stabilitására.
az első alkén monoszubsztituált, míg a második diszubsztituált. Ezért stabilabb, és várhatóan a fő termék.
számozzuk meg a szénatomokat, hogy könnyebben megkülönböztessük ezeket a termékeket. A stabilabb terméket 1,4-adduktnak, a kevésbé stabil terméket pedig 1,2-adduktnak nevezzük. 1,4 -, illetve 1,2-addíció alkotja őket.
az 1,4 adduktum a reakció termodinamikai terméke, mivel ez a stabilabb termék.
a regiokémia megváltozik, ha a reakciót alacsonyabb hőmérsékleten hajtják végre. Az 1,2-kiegészítés a közelségi hatás miatt kezd dominálni. A BR– ion közelségére utalunk a karbokációhoz közvetlenül a kettős kötés protonálása után:
lehet gondolni, hogy így; a BR nukleofil támadása gyorsabb, mivel nem kell megvárnia a második rezonancia szerkezet kialakulását (ne feledje azonban, hogy a rezonancia struktúrák formalitások), és egyszerűen elérheti a mellette lévő szenet. Ezért az 1,2 adduktum a kinetikus termék, mivel gyorsabban képződik, de kevésbé stabil (ellenőrizze a fenti energiadiagramot).
ne feledje, hogy a kinetikus terméket általában alacsonyabb hőmérsékleten részesítik előnyben, mivel a molekulák nem rendelkeznek elegendő energiával az energiagát leküzdéséhez (aktiválási energia) és a stabilabb (termodinamikai termék) kialakításához.
itt található a konjugált alkének elektrofil addíciójának összefoglalása, figyelembe véve a regiokémiát alacsony és magasabb hőmérsékleten, a megfelelő energiadiagramok magyarázatával:
hogyan lehet megjósolni a dién elektrofil Addícióinak összes termékét
általában a dién elektrofil addíciójának termékeinek előrejelzéséhez meg kell határozni, hogy a dién szimmetrikus vagy nem szimmetrikus-e.
ha szimmetrikus, akkor csak az egyik kettős kötést kell protonálni, mivel mindkét kettős kötés ugyanazokat a termékeket eredményezi.
ha nem szimmetrikus, akkor figyelembe kell venni mindkét kettős kötés protonációját.
mindegyik esetben meg kell rajzolnia a kapott karbokáció mindkét rezonancia formáját a nukleofil támadáshoz.
mindezeket, valamint a diénekre adott addíciós reakciók sztereokémiáját a következő szakasz foglalja össze.
a Diénekhez adott elektrofil Addíciók sztereokémiája
mivel a diénre adott addíciós reakció karbokáció képződésén megy keresztül, a nukleofil roham az sp2-hibridizált szén mindkét oldaláról következik be, és racém keverékként új kiralitási központ jön létre.
itt található egy összefoglaló a dién elektrofil adalékainak Sztereokémiáját bemutató termékek előrejelzéséhez:
elektrofil Kiegészítések a szimmetrikus Diénekhez
kissé bonyolultabbá válik, ha a dién nem szimmetrikus, mivel most figyelembe kell venni mindkét kettős kötés protonálását. Például a penta-1,3-diénben négy kettős kötésű szén van, és mindegyik protonálása nagyon sok molekulát eredményez.
a jó hír azonban az, hogy csak azokat kell protonálni, amelyek rezonancia-stabilizált karbokációkat képeznek!
