tanulási célok
- cél: a Dulong-Petit törvény pontosságának és korlátainak felmérésére számos elem fajlagos hőkapacitási adatait használják fel.
- előfeltételek: a statisztikai termodinamika bevezető ismerete, beleértve a rezgési (harmonikus oszcillátor) hozzájárulások levezetését a hőkapacitáshoz.
- szükséges erőforrások: Ezt a feladatot olyan adatelemző szoftverkörnyezetben kell elvégezni, amely képes az x-y adathalmaz legjobban illeszkedő vonalának ábrázolására és létrehozására.
az anyag hőkapacitása (\(C\)) annak mértéke, hogy mennyi hő szükséges az anyag hőmérsékletének egy fokkal történő emeléséhez Kelvin. Egy egyszerű molekuláris gáz esetében a molekulák egyidejűleg képesek tárolni a mozgási energiát az egyes molekulákhoz kapcsolódó transzlációs, vibrációs és forgási mozgásokban. Ebben az esetben az anyag hőkapacitása transzlációs, vibrációs, rotációs hozzájárulásokra bontható;
\
a Monoatomos kristályos szilárd anyagok sokkal egyszerűbb esetet jelentenek. Einstein egy egyszerű modellt javasolt az ilyen anyagok számára, amelyben az atomoknak csak rezgési energiája van (minden atom három merőleges irányban rezeghet a rácspozíciója körül). Pontosabban, az ‘Einstein szilárd modell’ feltételezi, hogy az atomok háromdimenziós harmonikus oszcillátorokként viselkednek (az egyes atomok rezgési mozgása minden merőleges dimenzióban teljesen független). A statisztikai mechanika viszonylag egyszerű kifejezést nyújt az egydimenziós harmonikus oszcillátor állandó térfogatú moláris hőkapacitására (\(C_{V,m}\))
\
ahol\ (r\) az univerzális gázállandó,\ (T\) az abszolút hőmérséklet, és\ (Xham_v\) az oszcillátor ‘jellegzetes rezgési hőmérséklete’, amely a rezgési frekvenciától függ (\( ^ \ )) szerint
\
\ (h\) Plank állandóját és\ (k\) Boltzmann állandóját képviseli.
mivel feltételezzük, hogy az egyes dimenziók rezgései függetlenek, a háromdimenziós Einstein szilárd anyag állandó térfogatú moláris hőkapacitásának kifejezését úgy kapjuk meg, hogy egyszerűen megszorozzuk a \ref{1} egyenletet hárommal;
\
a legtöbb fémes szilárd anyag hőkapacitásának hőmérséklet-változását jól leírja a \ref{3} egyenlet. Ezenkívül a \ref{3} egyenlet diagramjai a hőmérséklet függvényében a nagyon változó rezgési frekvenciájú fémek esetében azt mutatják, hogy a hőkapacitás magas hőmérsékleten mindig megközelíti ugyanazt a \(3R\) aszimptotikus határt. Más módon kijelentette, magas hőmérsékleten
\ = 1 \címke{4}\]
és a \ref{3} egyenlet
\ = 3R \label értékre csökken{5}\]
(ezt az eredményt az alábbi gyakorlatban kell ellenőrizni). A \ref{5} egyenlet szerint a fémes szilárd anyagok moláris hőkapacitásának megközelítenie kell a 24-et.9 J/(K mol) magas hőmérsékleten, függetlenül a fém azonosságától.
a legtöbb fémes szilárd anyag rezgési frekvenciája általában elég kicsi ahhoz, hogy \(Xham_v\) jelentősen a szobahőmérséklet alatt legyen (\(Xham_v \ll 298\, K\)). Ezen anyagok esetében a \ref{4} és \ref{5} egyenletekben szereplő határértékek szobahőmérsékleten is jól megközelíthetők, ami azt eredményezi,hogy \(C_{v, m} = 24,9\, J/(K·mol)\) a legtöbb fém esetében szobahőmérsékleten.
az 1800-as évek elején két francia tudós, Pierre Louis Dulong és Alexis Therese Petit empirikusan felfedezte ugyanezt a figyelemre méltó eredményt. A Dulong-Petit törvényt általában a fém fajlagos hőkapacitásával (\(C_s\)) és moláris tömegével (\(M\)) fejezik ki
\
ahol \(C_s\) azt jelenti, hogy mennyi hő szükséges ahhoz, hogy az anyag ‘egy gramm’ hőmérsékletét egy Kelvin fokkal megemeljék. Dulong és Petit, valamint koruk más tudósai ezt a híres kapcsolatot használták a fémes elemek atomtömegének pontosabb értékeinek megállapítására (ehelyett az elem fajlagos hőkapacitásának mérésével és a Dulong-Petit kapcsolat alkalmazásával, amely viszonylag egyszerű módszer a súlyok megállapítására, összehasonlítva a vitatottabb gravimetriás módszerekkel, amelyeket akkoriban használtak az elemek ekvivalens súlyának megállapítására).
az alábbi gyakorlatban számos olyan elem fajlagos hőkapacitását vizsgálja meg, amelyek szobahőmérsékleten egyszerű egyatomos szilárd anyagként léteznek, és értékeli a Dulong-Petit törvény pontosságát.
kísérleti adatok
tekintse meg a CRC kémiai és fizikai kézikönyvét (CRC Press: Boca Raton, FL), és állítson össze egy táblázatot a fajlagos hőkapacitásokról számos olyan elem esetében, amelyekről ismert, hogy szobahőmérsékleten egyatomos szilárd anyagként léteznek. Keresse meg és jegyezze fel ezen elemek moláris tömegét. Az Ön által figyelembe vett elemeket a periódusos rendszer 1-14. Győződjön meg róla, hogy meglehetősen nagy listát hoz létre, amely számos olyan elemet tartalmaz, amelyek általában fémesnek tekinthetők (például réz, vas, nátrium, lítium, arany, platina, bárium és alumínium), de néhány nemfémes elem is, amelyek mindazonáltal monoatomos izotróp szilárd anyagok (például szén-gyémánt, berillium, bór és szilícium). Az irodalomban általában közölt hőkapacitások nem tényleges állandó térfogatú hőkapacitások (\(C_v\)), hanem állandó nyomású hőkapacitások (\(C_p\)). Szerencsére a \(C_p\) és a \(C_v\) lényegében megegyezik az egyszerű szilárd anyagok esetében (azon a pontossági szinten belül, amelyet ebben a gyakorlatban figyelembe veszünk), és feltételezhetjük, hogy a CRC kézikönyvben szereplő értékek \(C_s\) értéket képviselnek.
gyakorlatok
- írja be az elem nevét, a fajlagos hőkapacitást és az egyes elemek moláris tömegét egy táblázatba. Számítsa ki az egyes elemek fajlagos hő-és moláris tömegének szorzatát, és számítsa ki, hogy ez a termék mennyiben különbözik a Dulong-Petit előrejelzéstől (az eredményt a \(3R\) – hez viszonyított százalékos különbséggel fejezze ki).
- értékelje a Dulong-Petit törvény általánosságát alternatív módon úgy, hogy a fajlagos hő diagramját a kölcsönös Moláris tömeg függvényében (\(C_s\) versus \(1/M\)) generálja, amelynek lineárisnak kell lennie 3R-vel egyenlő meredekséggel, ha az adatok a \ref{6} egyenlet szerint viselkednek.
- vizsgálja meg a fenti 1-es és 2-es eredményeket, és azonosítson minden olyan elemet, amely jelentősen eltér a Dulong-Petit törvénytől. Amikor előfordulnak, az eltérések általában kisebbek vagy nagyobbak, mint a 3R? Úgy tűnik, hogy a Dulong-Petit törvénytől való eltérés mértéke korrelál-e ezeknek az elemeknek a fémes (vagy kovalens) kötésének periodikus tendenciáival? Az eltérések általában könnyebben fordulnak elő kisebb vagy nagyobb atomtömegű elemeknél? Magyarázza el, hogy a kötés típusa és az atomtömeg nagysága hogyan vezethet eltérésekhez a fenti \ref{4}-\ref{6} egyenletekben szereplő argumentumoktól.
- használja a fenti 2. lépésben alkalmazott ábrázolási módszert az univerzális gázállandó (\(R\)) értékének meghatározására – de ügyeljen arra,hogy minden olyan fajlagos hőadatot kidobjon, amelyről azt gyanítja, hogy nem esik a \(\V \ll 298\, K\) határérték alá. Számítsa ki a meghatározott \(R\) érték százalékos hibáját.
- ellenőrizze, hogy a fenti \ref{4} egyenletben kifejezett határérték igaz-e (tipp: bontsa ki a hatványsorok minden exponenciális kifejezését, és vegye figyelembe, hogy a magasabb rendű kifejezések elhanyagolhatóak a \(T \gg ++_v\) korlátban).
