az elektrolitok tervezése és jellemzése
ebben a tanulmányban 2475 m2 g-1 nagy Brunauer–Emmett-Teller (BET az MPCF-ek jellemzését a kiegészítő ábrák mutatják. 1.és 2.). Az S@MPCF elektródákat nátrium–karboxi–metil-cellulóz (CMCNa) felhasználásával állítottuk elő kötőanyagként (amely erős S-O kötést képezhet kénnel, hogy nagymértékben növelje az Na-s akkumulátorok reverzibilis kapacitását; a részleteket a kiegészítő ábra mutatja. 3). Figyelembe véve az éter alapú elektrolitokkal (például tetraetilén–glikoldimetil-éterrel (TEGDME) és 1,3-dioxolán/1,2-dimetoxi-etán (DOL/DME)) rendelkező szobahőmérsékletű Na-s akkumulátorok kapacitását és életciklusát28,32, a PC-t (a nátrium-ion akkumulátorokban általánosan használt reprezentatív karbonát-észter33) natfsi-sókkal kapcsolják össze kiindulási elektrolitként (a részleteket a kiegészítő ábrák mutatják. 4 és 5). Meg kell jegyezni, hogy a Li–s akkumulátorokban a nukleofil szulfid anionok nukleofil addíció vagy szubsztitúciós reakció útján aktívan reagálnak karbonát oldószerekkel, ami gyors kapacitás-elhalványulást eredményez34. A Na poliszulfidok és a karbonát oldószerek közötti mellékreakciók azonban sokkal kevésbé súlyosak, mint a Li poliszulfidok és a karbonát oldószerek (kiegészítő ábra. 6). Ennek oka lehet az a tény, hogy a Na+ nagyobb ionsugara,mint a Li+, kevesebb disszociációt eredményez a poláris oldószerekben, ami a Na+-poliszulfid– ion Párok alacsonyabb reaktivitását eredményezi, mint a Li+-poliszulfid− ion párok35, 36. Ezért az ilyen mellékreakciók negatív hatása a Na–s akkumulátorok elektrokémiai teljesítményére elhanyagolható.
a PC elektrolit alapú Na−s sejtekben a korlátozott kapacitás (~400 mAh g-1) és az 1 M NaTFSI ciklus élettartamának további javítása érdekében kifejlesztettünk egy új karbonát alapú elektrolitot. Az 1. ábra sematikus ábrát mutat ezen elektrolit optimalizálási mechanizmusáról szobahőmérsékletű Na-s akkumulátorokban. A hagyományos PC-alapú elektrolitban széles körben úgy gondolják, hogy a szilárdtest rövid láncú poliszulfidokról vagy Na2S-ről a hosszú láncú poliszulfidokra való átmenet kinetikailag nehéz a na+37,38 nagy Ionos mérete által okozott drámai térfogatváltozás miatt. A nem vezető Na2S általában felhalmozódik a katódon, csökkentve a töltésátviteli sebességet és blokkolva az ionok hozzáférhetőségét, ami súlyos polarizációt és fokozatos kapacitásgyengülést eredményez38. Ezenkívül a nagyon oldódó Na poliszulfidok transzferje nemcsak a katódban lévő aktív anyagok elvesztését okozza, hanem nagy ohmos ellenállású sei réteg kialakulásához is vezet. Ezenkívül a Na dendritek növekedése alacsony Coulombikus hatékonyságot is eredményez, ami nagyobb biztonsági veszélyekkel jár (ábra. 1, balra). Ezzel szemben az új elektrolitunkban, amely erősen koncentrált NaTFSI sóból és INI3 adalékanyagból áll, PC/FEC (1:1 térfogat) Ko-oldószerekben oldva, a FEC oldószer és a magas sókoncentráció nemcsak jelentősen csökkenti a Na poliszulfidok oldhatóságát, hanem stabil F-gazdag SEI-t és dendritmentes Na felületet képez a kerékpározás során. Az in3 + ionok az InI3 adalékanyagból passziváló réteget képeznek az anódon, amely véd a poliszulfid korrózió ellen. Eközben a jodid (I−) ionok reverzibilisen oxidálhatók trijodidionokká (I3−) a töltési folyamatban39, megkönnyítve a Na2S Na poliszulfidokká történő átalakulását, ezáltal csökkentve a Na2S nagy irreverzibilitását a töltés/kisülés során (ábra. 1, jobbra). Az elektrolit ilyen “koktél-optimalizálása” várhatóan kiváló kerékpáros stabilitást biztosít mind a katódok, mind az anódok számára a szobahőmérsékletű Na-s akkumulátorokban.
szobahőmérsékletű Na-s akkumulátorok sematikus ábrázolása (balra) hagyományos 1 M NATFSI PC elektrolitban és (jobbra) 2 M NaTFSI PC: FEC-ben (1: 1 térfogat szerint) 10 mM InI3 adalékanyag elektrolittal
a 2a. ábra a PC-ben 1 M NaTFSI, PC-ben 1 M NaTFSI: FEC (1:1 térfogatszázalékban), PC-ben 2 M NaTFSI (1: 1 térfogatszázalékban) és PC-ben 2 M NaTFSI (1:1 térfogatszázalékban) Ionos vezetőképességét mutatja 10 mM InI3-Mal. A parcellák log (napló) vs. T−1 az összes elektrolitminta esetében nemlineáris kapcsolatot mutat, amelyet az alábbi Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) empirikus egyenlet jól illeszt40:
$$\sigma = \ sigma _{\mathrm{o}}T^ {- 1/2} {\mathrm{exp}} \ bal ( {- \frac{{E_ {\mathrm{a}}}}{{R \ bal ({T-T_ {\mathrm{o}}} \ jobb)}}} \ jobb)$$
(3)
ahol Ea a pszeudo-aktiválási energia, a pre-exponenciális tényező, a To Az ideális üvegátmeneti hőmérséklet, R pedig a gázállandó. Az illesztési paramétereket és az ionos vezetőképességi értékeket a 2.Kiegészítő táblázat tartalmazza. Látható, hogy az elektrolitok Ionos vezetőképessége enyhén csökken a na sókoncentráció és a FEC arány növekedésével a viszkozitás növekedése miatt41 (kiegészítő ábra. 7), és szinte változatlan hozzáadása után a kis mennyiségű ini3 adalékanyag. A 2 M NaTFSI in PC:FEC (1: 1 térfogat szerint) ini-vel3 elektrolit 1,95 60-3 s−1 cm−1 Ionos vezetőképességet képes biztosítani 25 C-on, ami elegendő a szobahőmérsékletű Na-s akkumulátorok követelményének teljesítéséhez. Az elektrolitok elektrokémiai stabilitását lineáris sweep voltammetriával (LSV) értékeltük rozsdamentes acél elektródákon. Amint az ábrán látható. 2b, nincs csúcs vagy észrevehető oxidációs áram a 2 M NaTFSI VOLTAMMOGRAMJÁBAN PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint) elektrolit 5,09 V-ig vs.Na/Na+. Ez azt jelenti, hogy az ilyen elektrolit 5,0 V-ig stabil, ami nyilvánvalóan magasabb, mint az 1 M NaTFSI PC-ben (4,54 V) és az 1 M NaTFSI PC: FEC-ben (1: 1 térfogat) (4,95 V). Ez a fokozott elektrokémiai stabilitás a FEC oldószer oxidációval szembeni erős ellenállásának tulajdonítható42, az előre kialakított passzív réteg pedig a magas sókoncentrációnak tulajdonítható43. Egy kis csúcs 2,9 V körül kezdődik a 2 M NaTFSI VOLTAMMOGRAMJÁBAN PC-ben: FEC InI3 adalékkal (ábra. 2B, betét), amely az I− i3−39 oxidációjához rendelhető, és az elektrokémiai Munkaablak kissé 5,20 V-ra emelkedik. 8, A Na/Na szimmetrikus sejteket galvanosztatikus ciklikus méréseknek vetettük alá 0 áramsűrűség mellett.1 mA cm−2 a 2 M NaTFSI kompatibilitásának vizsgálata PC-ben: FEC InI3 elektrolittal Na fém anóddal. Sokkal kisebb túlpotenciált mutat, elhanyagolható feszültségingadozással, mint az 1 M NaTFSI-t használó cella PC elektrolitban (beillesztésben látható) a 900 órás ciklusok során, ami egyenletes Na lerakódást jelez stabil elektrolit/Na fém interfésszel44.
az elektrolitok jellemzése. Ionos vezetőképesség: 1 M NaTFSI PC-ben, 1 M NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint), 2 M NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat) és 2 M NaTFSI PC: FEC-ben (1 térfogat:1) 10 mM InI3 mintával. A parcellák a kísérleti adatokat, míg a folytonos vonalak a VTF illesztési eredményeket képviselik. b a fenti négy elektrolitminta LSV−je 0,1 mV S-1 letapogatási sebességgel, rozsdamentes acélt használva munkaelektródként, Na-t pedig számlálóként és referenciaelektródaként. C A Na/s@MPCF sejtek ciklikus teljesítménye különböző natfsi koncentrációjú elektrolitok felhasználásával PC-ben: FEC (1: 1 térfogat) oldószerek 0,1 C-on, és D Na/s@MPCF sejtek, amelyek 2 M NaTFSI-t tartalmaznak PC-ben: FEC oldószerek különböző FEC arányú és/vagy anélkül ini3 adalékanyag 0,1 C. a megfelelő Coulombic hatásfok által képviselt üreges szimbólumok. e-h a na/S@MPCF cellákból különböző elektrolitok felhasználásával nyert Na anódok FE-SEM képei és optikai képei 50 ciklus után 0,1 C-on. 2e-h
a na/S@MPCF sejtek ciklikus teljesítménye a NATFSI só különböző koncentrációit alkalmazva PC: FEC-ben (1: 1 térfogat szerint) elektrolitként az ábrán látható. 2c. A Na / s @ MPCF sejtek ciklikus kapacitása folyamatosan növekszik a növekvő sókoncentrációval (680 mAh g−1−ről 1 M NaTFSI-ben PC-ben: FEC-ről 907 mAh g-1-re 2 M NaTFSI-ben PC-ben: FEC 100 ciklus után 0,1 C-on, További részletek a kiegészítő ábrán láthatók. 9), amely a Na poliszulfid oldódásának elnyomásának és az anódos dendrit képződésének gátlásának tulajdonítható koncentrált elektrolitban41. A kapacitás azonban fokozatosan csökken 2 M-nél nagyobb sókoncentráció esetén (607 mAh g−1 2,5 M NaTFSI-ben PC-ben: FEC 100 ciklus után 0-nál.1 C) a túlzott elektrolit viszkozitás miatt (kiegészítő ábra. 7). Ezért az optimális sókoncentráció 2 M. figyelemre méltóbb, hogy a Na / s @ MPCF sejtek ciklikus kapacitása következetesen nőtt a FEC arányának növekedésével 2 M NaTFSI−ben PC: FEC elektrolitokban (20 mAh g−1 tiszta PC-vel 814 mAh g-1-re PC/FEC-vel 1:1 térfogatarány után 150 ciklus 0,1 C-on, ábra. 2d). Ez annak tulajdonítható, hogy a FEC oldószer jelentősen hozzájárul a Na poliszulfidok oldódásának korlátozásához (a részleteket a kiegészítő ábra mutatja. 10) és stabil védő SEI-t képez a Na anódon (lásd az alábbi elemzést). Meg kell azonban jegyezni, hogy a megnövekedett viszkozitás (kiegészítő ábra. 7) és csökkent vezetőképesség (kiegészítő ábra. 11) a túlzottan magas FEC arányú elektrolitokban (> 50%) a reverzibilis kapacitás csökkenését eredményezi (kiegészítő ábra. 12). Ezért a FEC arányt 50% – ra optimalizálták ebben a tanulmányban. Ábrán is látható. 2D és kiegészítő Fig. 13 hogy az InI3 adalékanyag hozzáadása jelentősen növelheti az Na–s akkumulátorok Coulombikus hatékonyságát és ciklikus stabilitását. A na/2 M NaTFSI PC−ben: FEC (1:1 térfogat) 10 mM InI3 / S@MPCF cellával 79,1%−os kezdeti Coulombikus hatékonyságot és 1000 mAh g-1 kisülési kapacitást biztosít 150 ciklus után 0,1 C-on, ami sokkal magasabb, mint az InI3 adalékanyag nélküli cella (73,8% és 814 mAh g-1). Amint az ábrán látható. 2b, I− oxidálódik i3-körülbelül 2,9 V vs. Na / Na+ a töltési folyamat során. Az I3-ezt követően na-val reakcióba lép2s Na poliszulfidokat képezve(a részleteket a kiegészítő ábra mutatja. 14):
$$n {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{S}} + \ left ({n – 1} \ right) {\mathrm{I}}_3^ – \ to 3 \ left ({n-1} \ right) {\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{S}}_n$$
(4)
az ilyen reakció hatékonyan elősegítheti a Na2S transzformáció kinetikáját és megakadályozhatja annak lerakódását a katódon. Ezenkívül az In3+ védő fémréteget építhet az anódon a töltési folyamat előtt Na+ lerakódás (-2,71 V vs. ő)45,46:
$${\mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \ to {\mathrm{In}} \ balra ( {- 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{SHE}}} \ right)$$
(5)
ezért a transzferhatás által okozott anódos korrózió hatékonyan visszatartható. Ezért az InI3 adalékanyag hozzájárul a jobb Coulombic hatékonysághoz és a kiemelkedő kerékpáros teljesítményhez.
a 2E–h ábra a PC-ben használt 1 M NaTFSI cellákból szétszerelt Na anódok terepi emissziós pásztázó elektronmikroszkópos (Fe-SEM) képeit mutatja (a ciklikus teljesítmény a kiegészítő ábrán látható. 15), 1 M NaTFSI PC-ben: FEC (1: 1 térfogat szerint), 2 M NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat) és 2 M NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat) 10 mM InI3 elektrolitokkal 100 ciklus után 0,1 C. világosan látható, hogy a sejtekből 1 M NATFSI PC elektrolitban történő felhasználásával nyert na elektródák felületén masszív dendrit szerkezetek és lyukak jelennek meg (ábra. 2e és a keresztmetszeti Fe-SEM kép kiegészítő ábra. 16), és a kéntartalom ezen anód olyan magas, mint 11,8 tömeg% (kiegészítő ábra. 17). Nagy koncentrációjú só, FEC oldószer és InI3 adalék hozzáadásával a várakozásoknak megfelelően a Na anódok felülete simábbá válik, és a dendrit növekedése drámaian gátolódik. A cella anódjának kéntartalma 2 M NaTFSI-t használva PC-ben: FEC InI3-Mal olyan alacsony, mint 2,9 tömeg% (ábra. 2H), bizonyítva a poliszulfid shuttling jelentős gátlását.
röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) méréseket végeztünk ezen Na anódok felületi komponenseinek vizsgálatára. Amint az ábrán látható. 3a, a csúcsok körülbelül 288,5, 286,7 és 284.8 eV C 1 s lehet rendelni O-C=O, C-O, illetve C–C. A 686,6 eV és a 683,8 eV F 1 s csúcsok a TFSI-és a nátrium− fluorid (Naf) C− F− hez kapcsolódnak, és a 170, 161 és 159,5 eV az S 2p− ben a TFSI -, S22-és S2-na2s2 és Na2S-ből származó O=S=O-nak felelnek meg. Az SO42− nek megfelelő csúcsok− körülbelül 168 eV, SO32-körülbelül 166,5 eV, S8 körülbelül 163,5 eV (S 2P3/2) és 164,7 eV (S 2P1/2) az S 2p spektrumban is megfigyelhetők47, 48. Van egy általános tendencia, hogy a C–F kötés F 1 s körülbelül 688 eV49 és C 1 s körülbelül 292.Az 5 eV50 erősebbé válik az elektrolitok FEC arányának növekedésével, valamint néhány polikarbonáttal(poli (CO3)), amelyek 290-291 eV51-nél jelennek meg a C 1 s spektrumban. A NAF csúcsintenzitása F1 s-ban szintén fokozatosan növekszik a FEC arány és a sókoncentráció növekedésével, ami igazolja az F-ben gazdag SEI réteg kialakulását az anód felületén. Ezt tovább erősítheti a kiegészítő ábra elemi leképezése. A 17. ábrán látható, hogy a SEI-ben lévő ilyen F-tartalmú komponensek nagy mechanikai szilárdsággal rendelkeznek (például a NaF nyírási modulusa 31.4 GPa, több mint 10-szer magasabb, mint a Na metal12), amely lehetővé teszi a SEI réteg számára, hogy elnyomja a Na fém dendrites növekedését. Az S2− és S22-csúcsok az S2P spektrumban élesen csökkennek, ha a FEC Arány vagy a sókoncentráció növekszik. Ez egyértelmű bizonyíték arra, hogy a na poliszulfidok oldhatósága a FEC-ben vagy a koncentrált elektrolitban olyan alacsony, hogy csak nyomokban Na2S és Na2S2 lerakódik a Na anódra. Sőt, a sejt Na anódja 2 M NaTFSI-t használ PC-ben: FEC 10 mM ini3 additív elektrolit mutat csúcsok 3d körülbelül 457 eV és 445 eV45 a tartalma 4,8 tömeg% (kiegészítő ábra. 17.ábra), eközben az S2− és S22− csúcsok csúcsai az S2P spektrumban szinte eltűnnek, ami azt jelzi, hogy az In réteg hatékonyan gátolja a shuttle hatást, valamint az I−/ I3− a katódnál a poliszulfidokat takarja. A különböző elektrolitokban átitatott Na elektródával azonos mennyiségű kénporon vizuális megfigyeléseket végeztünk a Na poliszulfidok képződésének és diffúziójának azonosítására a színváltozás közvetlen megfigyelésével. Az 1 # elektrolit (1 M NaTFSI PC-ben) sötét színűvé válik az öregedés után 60 kb 36 órán át (ábra. 3b). Ez a szembetűnő színváltozás azt mutatja, hogy a kénpor folyamatosan oldódik a leegyszerűsített elektrolitban, és elektrokémiailag reakcióba lép a Na fémmel, hogy sötét színű, jól oldódó poliszulfidokat képezzen (ami a sejtekben az önkisülés jelenségének felel meg)52. Azonban a 2# (1 M NaTFSI PC-n: FEC), 3# (2 M NaTFSI PC-n) és 4# (2 M NaTFSI PC-n: FEC) az elektrolitok az öregedés után átlátszóak vagy világossárga színűek, mivel a Na poliszulfidok alacsony oldhatóságúak a FEC oldószerben vagy a magas sókoncentrációjú oldatban. Az 5# elektrolit, 2 M NaTFSI PC: FEC-ben (1:1 térfogat), 10 mM InI3-mal, az öregedési teszt során sárga színt tart fenn az InI3 adalékanyagból. Amint azt az ultraibolya (UV) látható (Vis) spektrumok tovább igazolták a kiegészítő ábrán. 18, Na poliszulfidok alig képződtek ebben az elektrolitban. Összefoglalva, a FEC, az erősen koncentrált só és az InI3 adalékanyag szinergikus hatása figyelemre méltóan javítja a Na-s akkumulátorok elektrokémiai teljesítményét a Na poliszulfidok diffúziójának hatékony elnyomása, a fokozott Na2S átalakítás és a Na anód védőrétegének hatékony felépítése révén.
a poliszulfidok képződésének jellemzése különböző elektrolit rendszerekben. a Na/s@MPCF cellákból származó Na Fémek XPS spektruma különböző elektrolitok felhasználásával 50 ciklus után 0,1 C-on; b A Na poliszulfidok képződésének vizuális megfigyelése öt elektrolitmintában (1#:1 m NaTFSI PC-ben; 2#: 1 m NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint); 3#: 2 M NaTFSI PC-ben; 4#: 2 m NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint); 5#: 2 M NaTFSI PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint) 10 mM-rel InI3) az öregedési idővel együtt 60 C-on, azonos mennyiségű kén (5 mg) és na Fémfóliákat adtunk az elektrolitokhoz az önkisülési folyamatok szimulálására
a na/2 M NaTFSI kémiájának vizsgálata PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint) 10 mM ini3/S@MPCF akkumulátorral ex-situ Raman spektrumokat mértünk a kénfajok változásainak nyomon követésére a kisülési/töltési folyamatok során. Amint az ábrán látható. 4a, amikor a kezdeti katódot 2,7 V−ra ürítjük, egy éles csúcs jelenik meg körülbelül 746 cm-1-nél a na2sx (x = 4-8)53 képződése miatt, amely fokozatosan gyengül a következő kisülési folyamat során, mivel Na2S és Na2S2-vé alakul. Közben, miután kisütés 1.6 V, A Raman spektrumok csúcsot mutatnak körülbelül 484 cm−1 kapcsolatban Na2S454 együtt eltűnése a csúcsok 80, 156, 220 és 475 cm−1 tartozó S855. Az Na2S csúcs 188 cm−1−nél és Na2S2 430 cm-1-nél könnyen kialakul 1,2 V55-nél, és tartósan fennáll a következő töltési és kisülési folyamat során, ami azt mutatja, hogy a kezdeti kisülési folyamat során képződött szilárd Na2S a következő ciklusokban nem oxidálható teljesen a szilárdtest rövid láncú poliszulfidok vagy Na2S37 átmenetei során fellépő gyenge kinetika miatt. Az ezt követő töltési folyamat ellentétes folyamatként mutatja A Na csúcsát2sx (x = 4-8), amely 1,0 V-ból származik, és fokozatosan növekszik 1,8 V-ig.az S8 csúcsai 2,2 V-nál jelennek meg ebben a töltési folyamatban. Figyelemre méltó, hogy a na csúcsa2sx (x = 4-8) megtartja intenzitását 2,8 V− nál, jelezve a na2s-ről Na2Sx-re történő átalakulást I3 jelenlétében-amint azt korábban említettük.
különböző Na–s akkumulátorrendszerek elektrokémiai viselkedése. a PC-ben Na/2 M NaTFSI−ből nyert s@MPCF elektródák Ex−situ Raman spektruma: FEC 10 mM ini3/S@MPCF cellákkal, különböző töltési/kisülési potenciállal; b az 1., 2., 3. és 5. CV ciklus Na/2 m NaTFSI PC-ben: FEC InI3/s@MPCF cellával 0,1 mV s-1-nél; C CV görbék Na/s@MPCF cellákkal, 2 M NaTFSI PC-ben: FEC és 2 m Natfsi PC-ben: FEC INI3 elektrolitokkal 0,1 MV S-1-nél; D A Na/s@MPCF sejtek 5. töltési/kisülési profilja 1 m natfsi PC-ben és 2 m natfsi PC-ben: FEC ini3 elektrolitokkal 0,1 C-on; e Nyquist na/S@MPCF sejtek diagramjai 1 M NaTFSI PC-ben és 2 M NaTFSI PC-ben: FEC InI3 elektrolitokkal három ciklus és 100 ciklus után 0,1 C-on, félig töltött állapotban mérve
a na/2 M NaTFSI ciklikus voltammetriája (CV) PC: FEC-ben (1:1 térfogat szerint) 10 mM InI3/S@MPCF cellával az ábrán látható. 4b. a kezdeti katódos Letapogatás során az áram meredeksége körülbelül 2,1 V vs. Na/Na+, ami megfelel a kénből oldott na–ba történő szilárd-folyadék átmenetnek2sx (x = 4-8), a csúcs pedig 1,2–0.A 8 V A Raman-spektrum szerinti Na2S és Na2S2 képződéséhez kapcsolódik. Az Na2S és Na2S2 csúcsok viszonylag alacsony ismételhetőséget mutatnak a következő katódos sweepben, jelezve azok hiányos átalakulását. Az anódos letapogatáshoz 2,1 V körüli megismételhető csúcs jelenik meg az összes ciklusban, ami megfelel a rövid láncú nátrium-szulfidok hosszú láncú poliszulfidokká történő átalakulásának8. Egy kis anódos csúcs egyértelműen megfigyelhető körülbelül 2,9 V-nál a sejtben ini-vel3 adalékanyag, amely megfelel az I− ről I-re történő átalakításnak3 -. Az InI3 adalékanyag hozzáadása nagymértékben csökkenti az Na2S és Na2S2 csúcsok visszafordíthatatlanságát az InI3 adalékanyag nélküli sejthez képest (ábra. 4c), amely jól összhangban van a jobb kezdeti Coulombic hatékonyság ábra. 2d. az ezt követő 2-5.CV görbék két fejlődő katódcsúccsal 1,5 V körül (Na2Sx (x = 4-8)) és 0,8 V (Na2S és Na2S2) erősen megismételhetők, jelezve, hogy a katód és az anód erősen visszafordítható A 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 térfogat) InI3 elektrolit rendszerrel.
elektrokémiai mechanizmus vita
kiegészítő ábra. A 19.ábra a na/2 M NaTFSI reprezentatív töltési/kisülési profilját mutatja PC: FEC-ben (1:1 térfogat szerint) 10 mM InI3/S@MPCF cellával 0,1 C-on. látható, hogy a kezdeti kisülési folyamatban egy 1,8-1,5 V-os lejtős fennsík és egy 1,5-1,0 V-os hosszú fennsík jelenik meg, amely összhangban van a CV görbékkel. A nagy kezdeti kisülési kapacitás (1635 mAh g−1) A kén magas kihasználtságát jelzi a katódban. Érdemes megjegyezni, hogy a kisfeszültségű fennsíkot a következő ciklusokban nem lehet teljesen megfordítani, amelyet a hiányos Na2S átalakítás okoz. Azonban a kezdeti Coulombikus hatékonyság 2 M NaTFSI PC-ben: FEC InI3 elektrolittal (79,1%) szignifikánsan magasabb, mint az 1 M NaTFSI PC-ben (68,9%) az InI3 adalék hatása miatt, amely megfelel a kiegészítő ábra CV görbéinek. 20. Ezenkívül a cella töltési/kisülési potenciálrése 2 M NaTFSI-t használt PC-ben: FEC InI3 elektrolittal 0,1 C-on (~661 mV) sokkal kisebb, mint az 1 M NaTFSI használata PC elektrolitban (~814 mV) (ábra. 4d). A csökkent potenciális rés arra utal, hogy a 2 M NaTFSI PC-ben: Az InI3 elektrolittal rendelkező FEC jelentősen csökkenti az Na-s akkumulátorok polarizációját. Elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (Eis) mértünk a sejtek interfaciális viselkedésének és reverzibilitásának értékelésére ilyen optimalizált elektrolit alkalmazásával. A 4e ábra az Na–s sejtek EIS eredményeit mutatja különböző elektrolitok alkalmazásával különböző ciklusok után. Az ilyen Eis spektrumokat egy egyenértékű áramkörön keresztül szimuláljuk, amelyet a kiegészítő ábra mutat. 21, a szimulációs eredményeket pedig a 3. Kiegészítő táblázat foglalja össze. Látható, hogy a PC elektrolitban 1 M NaTFSI-t alkalmazó sejt interfaciális ellenállása (Rf) 100 ciklus után meredeken növekszik a 3.ciklushoz képest (156,2-ről 789,2-re)) a katódban a transzferhatás által okozott instabil sei film miatt, valamint az anód nátrium-dendritjei, amint azt fentebb szemléltetjük. A nagymértékben megnövekedett töltésátviteli ellenállás (Rct, 372,3-ról 856,2-re) az elektromosan szigetelő Na2S visszafordíthatatlanságával értelmezhető, amelyek az elektródák felületén lerakódnak és gátként működnek az elektron/ion transzportban. Éles ellentétben az Rct és az Rf értéke a cellában 2 M NaTFSI használatával PC: FEC InI3 elektrolittal sokkal kisebb, és szinte változatlan marad a kerékpározás során. Ez a Na2S megnövekedett konverziós fokát, a shuttle hatás elnyomását és az elektróda/elektrolit interfész stabilitását jelzi, és hozzájárul az ábrán látható drámaian megnövekedett teljesítményhez. 2d.
kölcsönhatások első elvi számításait alkalmaztuk az Na poliszulfid/Na2S és a katódkomponensek, valamint az elektrolit oldószerek közötti kölcsönhatás további elemzésére. Amint az ábrán látható. 5a, a na2s6 mint a na poliszulfidok és a PC képviselője közötti kötési energia kiszámítása -1,57 eV, ami figyelemre méltóan erősebb, mint a CMC− ion-Na2S6 (-1,26 eV, ábra. 5G), grafitizált szénmátrix-Na2S6 (-1,46 eV, ábra. 5e), valamint a na4s12 klaszterek képződési energiája (-1,29 eV, ábra. 5i). Ennek eredményeként az Na2S6 hajlamos feloldódni a PC-alapú elektrolitban. Éles ellentétben az Na2S6 és a FEC közötti kötési energia olyan alacsony, mint -1,22 eV (ábra. 5c), ami nyilvánvalóan alacsonyabb, mint a CMC− ion-Na2S6 és a grafitizált szénmátrix-Na2S6. Ezért ebben az esetben a Na2S6 molekulák előnyösen a katód felületéhez tapadnak, nem pedig a FEC-alapú elektrolitba oldódnak, ami jól egybeesik a kísérleti eredményekkel (ábra. 3b). Az is látható, hogy a na4s2 klaszter képződési energiája (-2,11 eV, ábra. 5j) sokkal magasabb, mint a na2s kötési energiái az oldószerekkel (-1,36 eV PC-Na2S esetén (ábra. 5b) és -1,09 eV a FEC-Na2S (ábra. 5D)) és katód alkatrészek (-1,16 eV CMC — Na2S (ábra. 5H) és -1.19 eV grafitizált szén-Na2S (ábra. 5f). Ez egyértelműen megerősíti, hogy Na2S hajlamos agglomerálódni egy szilárd hálózat az elektróda,ami a nehézséget kell átvinni Na poliszulfidok ábrán látható. 4a.a fenti elméleti eredmények alátámasztják a na poliszulfid transzfer mechanizmusának mélyreható megértését karbonát alapú elektrolitokban.
első elv szimulációk. a–D számított kötési energiák Na2S6 és B Na2S PC oldószerrel, és c Na2S6 és d Na2S FEC oldószerrel; e, f kötési energiák e Na2S6 és f Na2S a grafitizált szén felülről (balra) és oldalnézetből (jobbra); G, h kötési energiák G Na2S6 és h Na2S CMC− ionnal; i, j kötési energiák a legstabilabb I Na2S6 molekuláris/Na4S12 klaszter, és j Na2S molekuláris/Na4S12 klaszter na4s2 klaszter. Sárga, lila, szürke, fehér, piros és kék golyó képviseli kén, nátrium, szén, hidrogén, oxigén és fluor atomok, ill
elektrokémiai teljesítményértékelés
a 6A.ábra a na/2 M NaTFSI hosszú távú ciklikus teljesítményét mutatja PC: FEC-ben (1:1 térfogat) 10 mM InI3/S@MPCF cellákkal 0,5, illetve 1 C-on (a 0,1 C-os ciklikus teljesítményt a kiegészítő ábra mutatja. 22). Az Na2S kezdeti irreverzibilis átalakulása 79,1% – os kezdeti Coulomb hatásfokot eredményez 0,1 C-on, 71,9% – ot 0,5 C-on és 61,6% – ot 1 C-on. A következő ciklusok során magas Coulomb hatásfok (98,5% -100,4%) és korlátozott kapacitásbomlás következett be. 200 ciklus után 0,1 C-on a na/2 M NaTFSI kisülési kapacitása PC−ben: FEC InI3/S@MPCF cellával 927 mAh g-1, kapacitásmegtartása 77,7%, kivéve a kezdeti ciklust (kiegészítő ábra. 22). Figyelembe véve a ~1,4 V közepes értékű kisülési feszültséget, a megfelelő energiasűrűség 1477 Wh kg−1 és 886 WH kg−1 körül van, a kén, illetve az S@C kompozit tömege alapján számítva. Továbbá, körülbelül 500 ciklus után 0-nál.5 és 1 C, 648 mAh g−1 és 581 mAh g−1 kisülési kapacitás maradt, ami kiemelkedő hosszú kerékpáros stabilitást mutat. A Na/2 M NaTFSI aránya PC-ben: FEC InI3/S@MPCF cellákkal az ábrán látható. 6b, míg a megfelelő kisülési/töltési görbéket a kiegészítő ábra mutatja be. 23. A na/2 M NaTFSI PC−ben: FEC InI3/S@MPCF cellával 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 és 699 mAh g-1 specifikus töltési kapacitást biztosít 0,1, 0,2, 0 sebességgel.5, 1, illetve 2 C, amelyek sokkal magasabbak, mint az 1 M NaTFSI-t használó cellák PC elektrolitban. Továbbá a na/2 M NaTFSI kapacitása PC: FEC−ben InI3/S@MPCF cellával sikeresen visszanyeri az 1140 mAh g–1-et (97,4% – a az 5.ciklusban), amikor az áramsűrűséget 0,1 C-ra állítják vissza, ami azt tükrözi, hogy ez az új Na-s akkumulátorrendszer robusztus és nagyon stabil. A na/2 M natfsi kerékpáros teljesítményét PC-ben: FEC 10 mM InI3/S@MPCF cellákkal, magas kénterheléssel tovább vizsgáltuk. Amint az ábrán látható. A 6C, 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 és 301 mAh g−1 kapacitások sikeresen megmaradnak 50 ciklus után 0,1 C−on, 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 és 4,64 mg cm-2 kénterheléssel, ami megfelel a gyakorlati alkalmazások követelményeinek. Ez az új elektrolit kiváló kerékpáros teljesítményt mutat Na-s cellákban más s@porózus szén kompozit elektródák alkalmazásával (például az S@CMK-3 a kiegészítő ábrán látható. 24a).
Na/2 M NaTFSI elektrokémiai teljesítménye PC-ben: FEC 10 mM InI3/S @ MPCF cellákkal. a Na/2 M NaTFSI hosszú távú ciklikus teljesítménye PC-ben: FEC (1: 1 térfogat) 10 mM ini3/S @ MPCF cellákkal 0,5 C és 1 C hőmérsékleten; B Na / s @ MPCF akkumulátorok teljesítménye 1 M NATFSI PC-ben és 2 M NaTFSI PC-ben: FEC InI3 elektrolitokkal. A kén betöltése ábra. 6a, b ~0,36 mg cm-2; C A Na/2 M NaTFSI kerékpáros teljesítménye PC-ben: FEC InI3/S @ MPCF cellákkal 0,1 C-on, különböző kéntömegterhelésekkel; d a reprezentatív bejelentett szobahőmérsékletű Na – s akkumulátorok gyakorlati fajlagos kapacitásának és kerékpáros teljesítményének összehasonlítása és ez a munka8,12,13,14,15,24,25,26,27,28,29,30,32,37,38,57,58,59,60,61; e a Na akkumulátorok és Li akkumulátorok gyakorlati fajlagos kapacitásának és energiasűrűségének összehasonlítása a reprezentatív katódanyagokkal7, 62, 63, 64. A fajlagos kapacitásokat és energiasűrűségeket csak a katódos aktív anyagok tömegével lehet értékelni
amint az ábrán látható. 6d, a na/2 M NaTFSI elektrokémiai teljesítménye PC-ben: FEC (1:1 térfogat szerint) 10 mM InI3 / s @ MPCF cellákkal ebben a munkában jobb, mint a legtöbb korábban jelentett Na–s sejt. A legkorszerűbb áttekintés, ábra. A 6e a jelenleg kifejlesztett Na-s akkumulátorok teljesítmény–összehasonlítását mutatja más, korábban bejelentett Li és Na akkumulátorrendszerekkel. A legtöbb esetben az Na akkumulátorok gyakorlati fajlagos kapacitása és energiasűrűsége (csak a katódos aktív anyag tömege alapján) kevesebb, mint 900 mAh g−1 és 1100 Wh kg−1 (különösen <500 mAh g−1 és <900 wh kg−1 magas hőmérsékletű Na-s akkumulátorok7). A gyakorlati fajlagos kapacitás és az energia sűrűsége a szobahőmérsékletű Na-s akkumulátor ebben a munkában nem csak felülmúlja ezeket Na akkumulátor rendszerek, hanem meghaladja a hagyományos lítium-ion akkumulátor rendszerek segítségével katód anyagok, mint a lítium-vas-foszfát (LFP), lítium-mangán-oxid (LMO), és lítium-kobalt-oxid (LCO).
