a korróziós áram mérésének alapjainak megértéséhez a Tafel-diagram és az Evan-diagram magyarázata. Elmagyarázzuk a polarizációs görbe és az Evan-diagram közötti kapcsolatot, és hogyan lehet kivonni a korróziós áramot a polarizációs görbéből.
a szokásos módon nagyszerű lenne, ha meg tudjuk jósolni a korróziós áramot vagy a korróziós potenciált. Julius Tafel 1900 elején tanulmányozta a hidrogén evolúciós reakcióját (HER). Ez egy gyakori reakció a korrózióban, mert minden víz protonokat tartalmaz. Úgy találta, hogy exponenciális kapcsolat van a platina felületén alkalmazott áram és a potenciál között.
ez fordítva is igaz (alkalmazott potenciál és mért áram). Ennek a kapcsolatnak a ábrázolásának kényelmes módja a potenciál ábrázolása volt az áram logaritmusával szemben, lg I, mert a logaritmus használata lineáris diagramhoz vezet.
4.1. ábra / Tafel-diagram tetszőleges skálával és a Tafel-lejtő
jelzésével a 4.ábrán.1 A vonal lejtését Tafel lejtőnek nevezzük. Általában MV/évtized egységekben fejezik ki. Ez a megközelítés az ideális eset. Sok okból a valódi reakciók gyakran eltérnek ettől a viselkedéstől. Nagyon gyakori okok a passziváció és a diffúzió korlátozása. A passziválás hatását később tárgyaljuk (lásd a polarizációs görbék jellemzői című fejezetet).
oxigén redukciós reakció
a diffúzió korlátozása potenciális független áramhoz vezet. Az átalakított Fajok mennyisége, például az oxigén redukciós reakcióban (ORR) az oxigén az elektróda eléréséig kimerül. A reakció csak akkor folytatódhat, így áram csak akkor fordulhat elő, ha új oxigén diffundál az elektróda felé. Az áram már nem függ a potenciáltól, hanem az oxigén szállításától az oldatban. Tehát a Tafel-diagram már nem lesz lineáris (s. ábra 4.2)
4. ábra.2 / Tafel parcella diffúziós korlátozott rendszer
redukció és oxidáció kombinálása
eddig csak a redukciót vagy az oxidációt vizsgáltuk, de a korrózió bekövetkezéséhez redukciót és oxidációt kell kombinálnunk. Ez a helyzet a valós környezetben is.
ha mindkét mellékreakció Tafel-diagramja ismert, akkor a két Tafel-diagram segítségével meg lehet találni az elméleti korróziós áramot és a korróziós potenciált. Ez két tény miatt lehetséges:
- egy merített vezető mintának bármely pillanatban egy potenciálja van, ezért minden reakciónak ebben a potenciálban kell megtörténnie.
- a töltés átalakítása megköveteli, hogy az összes adományozott elektront el kell fogadni, azaz a reakcióknak ugyanolyan sebességgel kell történniük, ami ugyanazt az áramot jelenti.
ebből a két feltételből levezethető, hogy a korróziós áramot és a korróziós potenciált az a pont határozza meg, ahol a redukciós reakció és az oxidációs reakció két Tafel-ábrája találkozik. A két Tafel-diagram (vagy több) egy cselekménybe történő ábrázolása egy Evans-diagram (lásd a 4.3.ábrát). Hasznos megbecsülni, hogy az oxidációs vagy redukciós sebesség változása milyen hatással van a korróziós sebességre. A galvanikus pár potenciális és korróziós áramát is meg lehet jósolni.
4.3 ábra / Evan diagramja
polarizációs görbe
sajnos az Evan diagramját legtöbbször csak kvalitatív becslésekhez használják. A hatások száma és a hiányzó kvantitatív adatok általában szükségessé teszik a rendszer értékelését egy kísérlet segítségével. Ez általában polarizációs görbével történik. Egy ilyen görbe rögzítéséhez lineáris potenciálseprést alkalmaznak a mintákra, és rögzítik az áramot.
a rögzített áram az oxidáció és a redukció áramának különbsége. Ez azt jelenti, hogy a mért áram a korróziós potenciálnál 0. Mivel a cselekmény logaritmikus skálán készül, a 0 mínusz végtelennek (‑xhamsternek) felelne meg, amelyet egy potenciosztát nem tud mérni. A polarizációs görbe sémáját a 4.4.ábra mutatja.
a polarizációs görbe rögzítésének célja általában a korróziós potenciál, valamint a korróziós áram kinyerése, de az előző bekezdésben tárgyalt érdekes ponthoz hasonlóan a két Tafel-ábra metszéspontja nem látható közvetlenül a polarizációs görbén.
a korróziós potenciáltól távolabb a polarizációs görbét főként csak az egyik reakció befolyásolja. Nagyon katódos potenciáloknál a redukció dominál, nagyon anódos potenciáloknál pedig az oxidáció. Ennek köszönhetően a polarizációs görbék lineáris részei felhasználhatók a Tafel lejtők extrapolációjára, így a korróziós potenciálra, valamint a korróziós áramra.
4.4. ábra / polarizációs görbe (zöld) Evan diagramjával (kék)
a megbízható extrapolációhoz a lineáris viselkedés néhány évtized alatt ideális és legalább egy évtizedig szükséges. Minél több évtized mutatja a lineáris viselkedést, annál jobb az extrapoláció. Az eddig megvizsgált elméletek szerint a görbéknek lineárisnak kell maradniuk a Tafel-diagramban, amikor az ecorr potenciális különbsége megnő.
korlátozások
sajnos vannak olyan korlátozások, amelyek eltérést eredményeznek ettől a viselkedéstől. Már láttunk egy példát a 4.2. ábrán, ahol néhány reakciópartnert a diffúzió korlátoz. További példák lehetnek egy másik reakció vagy a felület passziválása. A polarizációs görbe feldolgozásáról szóló szakaszban a tafel lejtőillesztésen keresztüli extrapoláció alternatíváit mutatjuk be (lásd a polarizációs görbék feldolgozása fejezetet).
