電解質の設計と特性評価
本研究では、2475m2g-1の大きなBrunauer–Emmett-Teller(BET)表面積を持つ多孔性炭素繊維(MPCFs)を硫黄貯蔵用マトリックス材料として合成しました(対応する合成経路およびmpcfの特性評価は、補足図に示されている。 1および2)。 S@MPCF電極は、結合剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMCNa)を用いて作製した(これは硫黄と強いS–O結合を形成し、Na–S電池の可逆的容量を大幅に高めることができる;詳細は補足図に示されている。 3). エーテル系電解質(テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)や1,3-ジオキソラン/1,2–ジメトキシエタン(DOL/DME)の組み合わせなど)を用いた室温Na-S電池は、通常、容量とサイクル寿命が限られている28,32、pc(ナトリウムイオン電池で一般的に使用される代表的な炭酸エステル33)とNaTFSI塩をベース電解質として結合している(詳細は補足図に示されている。 4および5)。 Li–S電池では、求核性硫化アニオンは求核付加または置換反応を介して炭酸塩溶媒と積極的に反応し、急速な容量が低下することに注意すべき34。 しかし、Naポリスルフィドと炭酸塩溶媒との副反応は、Liポリスルフィドと炭酸塩溶媒との副反応よりもはるかに深刻ではない(補足図。 6). これは、Li+よりもna+のイオン半径が大きいほど極性溶媒中での解離が少なく、Li+−ポリスルフィド−イオン対の反応性がLi+−ポリスルフィド−イオン対の反応性よりも低いという事実に起因する可能性がある35,36。 したがって、Na–S電池の電気化学的性能に対するこのような副反応の負の効果は無視できる。
PC電解質ベースのNa−Sセルにおける限られた容量(-400mAh g–1)と1M NaTFSIのサイクル寿命をさらに改善するために、我々は新しい炭酸塩ベースの電解質を開発し 図1は、室温のNa-S電池におけるこの電解質の最適化機構の概略図を示しています。 従来のPCベースの電解質では、固体短鎖ポリスルフィドまたはNa2Sから長鎖ポリスルフィドへの遷移は、Na+37,38の大きなイオンサイズによって引き起こされる劇的な体積変化のために速度論的に困難であると広く考えられている。 非導電性の非変換Na2Sは通常、陰極上に蓄積し、電荷移動速度を低下させ、イオン接近性を遮断し、深刻な分極をもたらし、徐々に容量が低下する38。 さらに,高可溶性N aポリスルフィドのシャトルは陰極中の活物質の損失を引き起こすだけでなく,高いオーミック抵抗を有するSEI層の形成をもたらす。 さらに、Na樹状突起の成長はまた、より大きな安全上の危険と関連している低いクーロン効率をもたらします(図。 1、左)。 逆に、PC/FEC(1:1体積)共溶媒に溶解した高濃度NaTFSI塩とIni3添加剤からなる新しい電解質では、FEC溶媒と高塩濃度はNaポリスルフィドの溶解性を有意に低下させるだけでなく、サイクリング中に安定なFリッチSEIと樹状突起を含まないNa表面を形成する。 Ini3添加剤からのIn3+イオンはポリ硫化物の腐食から保護する陽極の層の不動態化を組み立てます。 一方、ヨウ化物(I−)イオンは、充電プロセス39で三ヨウ化物イオン(I3−)に可逆的に酸化することができ、Na2SのNaポリスルフィドへの変換を容易にし、そのため、充放電プロセス中のNa2Sの高い不可逆性を低下させることができる(図。 1、右)。 このような電解質の”カクテル最適化”は、室温Na-S電池の陰極と陽極の両方に対して優れたサイクル安定性を確保することが期待される。
図2aは、10mM Ini3を用いた、PC中の1M NaTFSI、PC中の1M NaTFSI(体積比1:1)、PC中の2M NaTFSI(体積比1:1)、およびPC中の2M NaTFSI(体積比1:1)のイオン伝導率を示しています。 対数γ対のプロット すべての電解質試料についてT−1は非線形関係を示し、これは以下のVogel-Tamman-Fulcher(VTF)経験式によってよく適合しています40:
ここで、Eaは擬似活性化エネルギーであり、λ oは前指数因子であり、Toは理想的なガラス転移温度であり、Rは気体定数である。 適合パラメータとイオン伝導率の値は、補足表2に記載されています。 電解質のイオン伝導度は、粘度の上昇によりNa塩濃度およびFEC割合の増加とともにわずかに減少することがわかる41(補足図)。 図7)に示すように、少量のIni3添加剤を添加した後もほとんど変化しない。 Ini3電解質を使用したPC:FEC(1:1体積)の2M NaTFSIは、25°Cで1.95×10−3S−1cm-1のイオン伝導性を提供でき、これは室温のNa–S電池の要件を満たすのに十分 電解質の電気化学的安定性をステンレス鋼電極上の線形スイープボルタンメトリー(LSV)を用いて評価した。 図に示すように。 図2bに示すように、最大5.09V対Na/Na+のPC:FEC(1:1体積)電解質中の2M NaTFSIのボルタンモグラムでは、ピークまたは顕著な酸化電流は観察されない。 これは、そのような電解質が5.0Vまで安定であることを意味し、これは明らかにPCの1M NaTFSI(4.54V)およびPCの1M NaTFSI:FEC(1:1体積)(4.95V)よりも高い。 この強化された電気化学的安定性は、酸化42に対するFEC溶媒の強い耐性と、高い塩濃度43に起因する予め形成された受動層に起因する。 小さなピークは、Ini3添加剤を含むPC:FECの2M NaTFSIのボルタンモグラムで約2.9Vで始まります(図2)。 I−からI3−3 9の酸化に割り当てることができ、電気化学的作業窓はわずかに5. 図8に示すように、Na/Na対称セルは、0の電流密度で静電流サイクル測定を受けた。1mA cm−2NAの金属の陽極が付いているIni3電解物とのPC:FECの2つのM NaTFSIの両立性を調査するため。 これは、900hサイクルの間にPC電解質中に1M NaTFSIを使用するセル(インセットに示す)よりもわずかな電圧変動ではるかに小さい過電位を示し、安定した電解質/Na金属界面44との均一なNa蒸着を示す。
電解質としてPC:FEC(体積1:1)中の異なる濃度のNatfsi塩を使用したNa/S@MPCF細胞の循環性能を図1に示す。 2c. Na/S@MPCF細胞のサイクル容量は、塩濃度の上昇とともに連続的に増加する(0. これは、Naポリスルフィド溶解の抑制および濃縮電解質中の陽極樹状突起形成の抑制に帰することができる41。 しかし、容量は徐々に2Mを超えて高塩濃度で減少します(607mAh g−1PCの2.5M NaTFSIで:FEC100サイクル後0.1c)余分な電解物の粘着性のために(補足の図。 7). より顕著には、Na/S@MPCF細胞のサイクリング容量は、PC:FEC電解質における2M NaTFSIにおけるFEC割合の増加とともに一貫して増加した(純粋なPCで20mAh g−1からPC/FECで814mAh g−1へ1:1の体積比で150サイクル後0.1C、図。 2d)。 これは、Fec溶媒が、Naポリスルフィドの溶解を制限することに大きな貢献をしていることに起因する可能性がある(詳細は補足図に示されている)。 10)およびNa陽極上に安定な保護SEIを形成する(下記の分析を参照)。 しかし、粘度が増加することに留意すべきである(補足図。 図7)および導電率の低下(補足図。 図11)fec比が過度に高い電解質(>50%)では、可逆性容量の低下が生じます(補足図11)。 12). したがって、FECの割合は、本研究では50%として最適化された。 また、図にも示されている。 2dおよび補足図。 13Ini3添加剤の添加は、Na–S電池のクーロン効率およびサイクル安定性を有意に高めることができること。 10mM Ini3/S@MPCFセルを搭載したPc:FEC(1:1体積)のNa/2M NaTFSIは、初期クーロン効率79.1%、放電容量1000mAh g−1 150サイクル後0.1Cで、Ini3添加剤を含まないセル(73.8%および814mAh g−1)よりもはるかに高い。 図のインセットに示すように。 図2bに示すように、充電プロセス中、I−はNa/Na+に対して約2.9VでI3−に酸化される。 その後、I3−はNa2Sと反応してNaポリスルフィドを形成する(詳細は補足図に示されている)。 14):
そのような反作用は効果的にNa2Sの変形の速度論を促進し、陰極で沈殿することを防ぐことができます。 さらに、In3+は、Na+堆積(-2.71V対SHE)の前に電荷プロセスで陽極上に保護In金属層を構築することができます)45,46:
従って、シャトルの効果によって引き起こされる陽極腐食は効果的に抑制することができます。 それ故に、Ini3添加物は改善されたクーロン効率および顕著な循環の性能に貢献する。
図2e–hは、さらにpcで1M NaTFSIを使用した細胞から分解されたNa陽極の電界放出走査電子顕微鏡(FE-SEM)画像を示す(サイクリング性能は補足図に示す。 15),1M NaTFSI in PC:fec(1:1ボリューム単位),2M NaTFSI in PC:FEC(1:PC電解液中の1M NaTFSIを用いて得られたNa電極の表面には、10mM Ini3電解質を用いた2M NaTFSI(1:1体積)と100サイクル後の0.1Cでのna電解質の大規模な樹状突起構造と穴が現れていることが明らかになった(図1)。 図2eおよび断面FE-SEM像を補足図に示す。 この陽極上の硫黄含有量は11.8重量%と高い(補足図16)。 17). 高濃度の塩、FECの溶媒およびIni3添加物の付加によって、予想されるように、Naの陽極の表面はより滑らかになり、樹状突起の成長は劇的に禁じられます。 Ini3を用いたPC:FEC中の2M NaTFSIを用いたセルの陽極上の硫黄含有量は2.9wt%と低い(図10B)。 2h)、ポリスルフィド往復の有意な阻害を実証する。
X線光電子分光法(XPS)測定は、これらのNa陽極の表面成分を調査するために行われました。 図に示すように。 図3Aに示すように、ピークは約288.5、286.7、および284である。O–C=O、C–O、およびC–Cにそれぞれ割り当てることができます。 F1sの686.6eVおよび683.8eVのピークは、TFSI-およびフッ化ナトリウム(NaF)のC−Fに関連し、170、161、および159.5eVのs2pのO=S=Oに対応するTFSI−、S22−、およびS2−Na2S2およびNa2Sに由来する。 約168eVのSO42-、約166.5eVのSO32-、約163.5eVのS8(S2p3/2)、および164.7eV(S2p1/2)に対応するピークも、S2p spectra47,48で観察される。 一般的な傾向として、F1sにおけるC–F結合は約688ev49であり、C1sは約292である。5ev50は、いくつかのポリカーボネート(ポリ(CO3))290-291ev51C1sスペクトルに表示されるとともに、電解質中のFECの割合の増加とともに強くなります。 F1sにおけるNaFのピーク強度はまた、fecの割合と塩濃度の増加とともに徐々に増加し、陽極表面にFリッチSEI層が形成されることを確認する。 これは、補足図の元素マッピングによってさらに確認することができる。 図1 7に示すように、SEI中のそのようなF含有成分は、高い機械的強度を有することが知られている(例えば、Nafは、3 1の剪断弾性率を有する。4GPa、Naの金属のそれの10倍以上高い12)、SEIの層がNaの金属の樹枝状の成長を抑制することを可能にする。 S2−およびS22-s2pスペクトルのピークは、FECの割合または塩濃度が増加すると急激に減少する。 これは、FECまたは濃縮電解質中のNaポリスルフィドの溶解度が非常に低いため、微量のNa2SおよびNa2S2のみがNa陽極上に堆積していることを明 また、PCに2M NaTFSIを使用したセルのNa陽極: 10mM Ini3添加電解質を有するFECは、In3dのピークを約457eVおよび445eV45で示し、In含有量は4.8重量%である(補足図。 17)、一方、S2−とS22−ピークS2pスペクトルのピークはほぼ消え、In層が効果的にシャトル効果を阻害するだけでなく、i−/I3−陰極でポリスルフィドを清掃することを示している。 異なる電解質に浸したN a電極と共に同量の硫黄粉末を目視観察し,色の変化を直接観察することによりn aポリスルフィドの形成と拡散を同定した。 電解質1#(PC中の1M Natfsi)は、6 0℃で3 6時間熟成した後、色が暗くなる(図1)。 3b)。 この顕著な色の変化は、硫黄粉末が単純な電解質に連続的に溶解し、Na金属と電気化学的に反応して暗色の可溶性の高い多硫化物を形成することを示している(セル内の自己放電現象に対応する)52。 ただし、2#(PCで1MのNaTFSI:FEC)、3#(PCで2MのNaTFSI)、および4#(PCで2MのNaTFSI): Fec)電解質は、fec溶媒または高塩濃度溶液中のNaポリスルフィドの溶解度が低いため、経時後に透明または淡黄色を維持する。 5#電解物、PCの2つのM NaTFSI:10のmM Ini3のFEC(容積による1:1)は老化テストの間に、Ini3添加物からの黄色い色を維持する。 補足図の紫外(UV)−可視(Vis)スペクトルによってさらに検証されるように。 図18に示すように、この電解質中にNaポリ硫化物がほとんど形成されなかった。 結論として、それは非常にNaポリスルフィド拡散、強化されたNa2S変換とNaアノード上の保護層の効率的な構築の効果的な抑制を介してNa–S電池の電
PC中のNa/2M NaTFSIの化学を調査するには:FEC(1:1体積で)電池中の10mM Ini3/S@MPCFで、ex-situラマンスペクトルは、放電/充電プロセス中の硫黄種の変化を追跡するために測定した。 図に示すように。 図4aに示すように、初期陰極を2.7Vに放電すると、Na2Sx(x=4−8)53の形成により約746cm-1に鋭いピークが現れ、na2SおよびNa2S2への変換のために、次の放電プロセス中に徐々に弱くなる。 一方、1に放電した後。図6Vに示すように、ラマンスペクトルは、Na2S454に関連する約484cm−1のピークと、S855に属する80、156、220および475cm−1のピークの消失を示す。 Na2S188cm−1とNa2S2 430cm−1で容易に1.2V55で形成され、永続的に初期放電プロセスで形成された固体Na2Sは、固体短鎖ポリスルフィドまたはNa2S37の遷移中に貧しい動力学のために、次のサイクルで完全に酸化することができなかったことを示す、次の充放電プロセス中に存在する。 逆のプロセスとしてのその後の充電プロセスは、Na2Sx(x=4-8)のピークが1.0Vから生じ、1.8Vまで徐々に増加していることを示しています。S8のピークはこの充電プロセスで2.2Vに現れます。 Na2Sx(x=4−8)のピークは2.8Vでその強度を保持し、前述のようにI3-の存在下でNa2SからNa2Sxへの変換を示すことは注目に値する。
1 0m MのIni3/S@MPCFセルを有するPC:FEC(1:1体積)中のNa/2M Natfsiのサイクリックボルタンメトリー(CV)を図1 0に示す。 最初の陰極走査の間、電流勾配は、硫黄から溶解したNa2Sx(x=4–8)への固液遷移に対応して、Na/Na+に対して約2.1Vで始まり、ピークは1.2–0である。8Vは、ラマンスペクトルによるNa2SおよびNa2S2の形成に関連している。 Na2SとNa2S2のピークは、それらの不完全な変換を示す、次のカソードスイープで比較的低い再現性を示しています。 陽極スキャンでは、2.1V付近の繰り返し可能なピークがすべてのサイクルにわたって現れ、短鎖硫化ナトリウムから長鎖多硫化物への変換に対応する8。 小さな陽極ピークは明らかにI−からI3−への変換に対応するIni3添加剤とセル内の約2.9Vで観察されます。 Ini3添加剤の添加は、Ini3添加剤を含まないセルと比較して、Na2SおよびNa2S2ピークの不可逆性を大幅に低下させる(図10B)。 これは、図4cの改善された初期クーロン効率とよく一致する。 2d.その後の2–5番目のCV曲線は、約1.5V(Na2Sx(x=4-8))と0.8V(Na2SとNa2S2)で二つの進化する陰極ピークを持つ非常に再現性があり、陰極と陽極が2M NaTFSI-PC:Fec(1:1体積)Ini3電解質システムで非常に可逆的であることを示している。
図19は、PC:FEC(1:1体積)におけるNa/2M NaTFSIの代表的な充放電プロファイルを示し、10mM Ini3/S@MPCFセルを0.1Cで示しています。1.8から1.5Vまでの傾斜プラトーと1.5から1.0Vの範囲の長いプラトーが初期放電プロセスに現れ、CV曲線と一致していることがわかります。 大きな初期放電容量(1635mAh g−1)は、陰極中の硫黄の高い利用率を示しています。 低電圧プラトーは、不完全なNa2S変換によって引き起こされる次のサイクルで完全に逆転することはできないことに注目する価値があります。 しかし、Pcにおける2M NaTFSIの初期クーロン効率:Ini3電解質(79.1%)を有するFECは、Ini3添加剤の効果により、Pcにおける1M NaTFSI(68.9%)よりも有意に高い。 20. さらに、0.1℃でIni3電解質を有するPC:FECに2M NaTFSIを使用したセルの充放電電位ギャップ(〜661mV)は、PC電解質に1M NaTFSIを使用したセル(〜814mV)よりもはるかに小 4d)。 減らされた潜在的なギャップはことをPCの2つのM NaTFSI提案します: Ini3電解質とのFECはかなりNa–S電池の分極を減らします。 このような最適化電解質を用いて細胞の界面挙動と可逆性を評価するために電気化学インピーダンス分光法(EIS)を測定した。 図4eは、異なるサイクルの後に異なる電解質を使用したNa–S細胞のEIS結果を示す。 このようなEISスペクトルは、補足図に示す等価回路を介してシミュレートされます。 図21に示すように、シミュレーション結果を補足表3にまとめた。 PC電解質に1M NaTFSIを用いたセルの界面抵抗(Rf)は、上記のように陰極と陽極上の樹状突起ナトリウムのシャトル効果によって引き起こされる不安定なSEI膜のために、100サイクル後に3サイクル(156.2Ωから789.2Ω)に比べて急激に増加することが分かっている。 大幅に増加した電荷移動抵抗(Rct、372.3Ωから856.2Ω)は、電極の表面に堆積し、電子/イオン輸送の障壁として機能する電気絶縁Na2Sの不可逆性によって解釈 鋭い対照では、Pcの2つのM NaTFSIを使用して細胞のRctそしてRfの価値:Ini3電解物とのFECは大いにより小さく、循環の間にほとんど変わらずにとどまりま これは、Na2Sの変換度の増加、シャトル効果の抑制、および電極/電解質界面の安定性を示し、図1に示す性能の飛躍的な向上に寄与する。 2次元
相互作用の第一原理計算
第一原理計算を用いて、Naポリスルフィド/Na2Sと陰極成分および電解質溶媒との相互作用をさらに分析した。 図に示すように。 図5Aに示すように、Naポリスルフィドの代表としてのNa2S6とPCとの結合エネルギーは−1.57eVと計算され、これはCMC-イオン-Na2S6(-1.26eV、図5A) 4 6eV、図5g)、黒鉛化炭素マトリックス−Na2S6(−1. 図5e)、Na4S12クラスターの形成エネルギー(-1.29eV、図5e)、およびNa4S12クラスターの形成エネルギー(-1.29eV、図5e)。 5i)。 その結果、Na2S6はPCベースの電解質に溶解する傾向がある。 対照的に、Na2S6とFECとの結合エネルギーは-1.22eVと低い(図1)。 CMC−イオン−Na2S6および黒鉛化炭素マトリックス−Na2S6のそれよりも明らかに低い。 したがって、この場合、Na2S6分子はFECベースの電解質に溶解するのではなく、カソード表面に優先的に接着し、これは実験結果とよく一致する(図。 3b)。 また、Na4S2クラスターの形成エネルギー(-2.11eV、図。 図5j)は、溶媒とのNa2Sの結合エネルギー(PC-Na2Sの場合は-1.36eV)よりもはるかに高い(図5j)。 0 9eV)およびFEC−Na2S(図5B)について−1. 1 6eVのcmc−Na2S(図5D))および陰極成分(CMC−Na2Sの場合は−1. 黒鉛化炭素-Na2Sについては-1.19eV(図5h)および-1.19eV(図5h)である。 5階)。 これは、Na2Sが電極内で固体の網目状に凝集する傾向があり、これが、図1に示されるように、Naポリスルフィドへの移動が困難であることを明確に確 4a.上記の理論的結果は、炭酸塩ベースの電解質におけるNaポリスルフィドシャトル機構の深い理解を支持する。
電気化学的性能評価
図6aは、PC:FEC(1:1体積)におけるNa/2M NaTFSIの長期サイクル性能を示し、10mM Ini3/S@MPCFセルをそれぞれ0.5および1Cで示しています(0.1Cでのサイクル性能は補足図に示されています。 22). Na2Sの初期不可逆変換は、初期クーロン効率が79.1%で0.1C、71.9%で0.5C、61.6%で1Cになります。 次のサイクルの間に、高いクーロン効率(98.5%-100.4%)と限られた容量減衰が達成された。 0.1℃で200サイクル後、INI3/S@MPCFセルを備えたPC:FECにおけるNa/2M NaTFSIの放電容量は927mAh g−1であり、初期サイクルを除いて容量保持率は77.7%である(補足図。 22). 〜1.4Vの中間値放電電圧を考慮すると、対応するエネルギー密度は、それぞれ硫黄およびS@C複合体の質量に基づいて計算された約1477Wh kg-1および886Wh kg−1 さらに、約500サイクル後に0である。図5および図1Cに示すように、648mAh g−1および581mAh g−1の放電容量はそれぞれ残っており、優れた長いサイクル安定性を示しています。 Ini3/S@MPCF細胞を有するPC:FECにおけるNa/2M NaTFSIの速度性能を図10に示す。 対応する放電/充電曲線が補足図6Bに示されているが、図6Bには対応する放電/充電曲線が示されている。 23. Ini3/S@MPCFセルを搭載したPC:FECのNa/2M NaTFSIは、1170mAh g−1、1107mAh g−1、984mAh g−1、867mAh g−1、および699mAh G−1の特定の充電容量を0.1、0.2、0で提供します。図5、1、および2Cは、それぞれ、PC電解質中に1M NaTFSIを使用するセルよりもはるかに高い。 さらに、Ni3/S@MPCFセルを搭載したPc:FECにおけるNa/2M NaTFSIの容量は、電流密度を0.1Cに戻すと1140mAh g−1(第5サイクルの97.4%)に回復することに成功し、この新しいNa–Sバッテリシステムが堅牢で安定していることを反映している。 PcにおけるNa/2M NaTFSIのサイクリング性能:高硫黄負荷を持つ10mM Ini3/S@MPCF細胞とFECをさらに調べた。 図に示すように。 6c、1134mAh g−1、1038mAh g−1、1007mAh g−1、354mAh g−1、および301mAh g−1の容量は、それぞれ0.35、1.24、1.57、4.27および4.64mg cm−2の硫黄負荷で0.1Cで50サイクル後に正常に保持され、実用化の要件を満たしている。 この新しい電解質は、他のS@多孔質炭素複合電極(補足図に示すS@CMK–3など)を使用したNa-Sセルにおいても優れたサイクリング性能を示しています。 24a)。
図に示すように。 図6d、PCにおけるNa/2M NaTFSIの電気化学的性能:FEC(1:この研究における10mMのIni3/S@MPCF細胞は、ほとんどの以前に報告されたNa–S細胞よりも優れている。 としての概要は、Fig. 図6Eは、既報の他のLi及びN A電池システムと、開発時のN A−S電池の性能比較を示す。 ほとんどの場合、Na電池の実用的な比容量とエネルギー密度(陰極活物質の質量のみに基づく)は、900mAh g−1および1100Wh kg−1未満です(特に、高温Na−S電池の場合は<500mAh g−1および<900Wh kg-1 7)。 この研究における室温N a-S電池の実用的な比容量とエネルギー密度は,これらのN a電池システムを上回るだけでなく,りん酸鉄リチウム(LFP),酸化マンガンリチウム(lmo),酸化コバルトリチウム(lco)などの陰極材料を用いた従来のリチウムイオンバッテリーシステムをも上回る。