腐食電流測定の基礎を理解するために、TafelプロットとEvanのダイアグラムを説明します。 偏光曲線とＥｖａｎ図との関係と偏光曲線から腐食電流を抽出する方法を説明した。
いつものように、腐食電流や腐食電位を予測できれば素晴らしいでしょう。 ユリウス-タフェルは1900年初頭に水素発生反応（HER）を研究した。 彼女はすべての水が陽子を含んでいるので、腐食の一般的な反応です。 彼は、白金表面に印加された電流と電位との間に指数関数的な関係があることを発見した。
これは逆の方法でも当てはまります（印加電位と測定電流）。 この関係をプロットする便利な方法は、対数を使用すると線形プロットにつながるため、電流lg Iの対数に対する電位をプロットすることでした。
図4.1|図4の任意のスケールとTafelスロープ
の表示を持つTafelプロットスキーム。1線の傾きはタフェル勾配と呼ばれています。 これは通常、単位mV/decadeで表されます。 このアプローチは理想的なケースです。 多くの理由から、実際の反応はしばしばこの行動から逸脱する。 非常に一般的な理由は、不動態化と拡散の制限です。 不動態化の影響については後述します（偏光曲線の特徴の章を参照）。
酸素還元反応
拡散制限は、潜在的な独立した電流につながります。 変換された種の量は、例えば、酸素還元反応（ＯＲＲ）において、電極の手の届く範囲内で酸素が枯渇する。 反応は継続することができるだけであり、したがって、新しい酸素が電極に向かって拡散する場合にのみ電流が発生する可能性がある。 電流はもはや電位に依存するのではなく、溶液中の酸素の輸送に依存する。 したがって、Tafelプロットはもはや線形ではありません（s.Figure4.2)
図4.2/拡散制限システムのタフェルプロット
還元と酸化の組み合わせ
これまでは還元または酸化だけを見てきましたが、腐食が発生するには還元と酸化を組み合わせる必要があります。 これは実際の環境の状況でもあります。
両方の副反応のTafelプロットがわかっている場合は、二つのTafelプロットを使用して理論的な腐食電流と腐食電位を求めることができます。 これは2つの事実のために可能です:
- 浸漬された導電性サンプルは任意の瞬間に一つの電位を有するため、すべての反応はその電位で起こらなければならない。
- 電荷の変換は、寄付されたすべての電子を受け入れる必要があること、すなわち反応が同じ速度で起こらなければならないことを要求し、それは同
これら二つの条件から、腐食電流と腐食電位は、還元反応と酸化反応の二つのTafelプロットが満たされる点によって決定されることが導かれる。 二つのTafelプロット(またはそれ以上)を一つのプロットにプロットすることは、Evans図です(図4.3参照)。 酸化または還元速度の変化が腐食速度にどのような影響を与えるかを推定することは有用である。 また、ガルバニックカップルの電位と腐食電流を予測することができます。
図4.3|エヴァンの図
偏光曲線
残念ながら、エヴァンの図はほとんどの場合定性的推定にのみ使用されます。 影響の数と不足している定量的データは、通常、実験でシステムを評価する必要があります。 通常、これは偏光曲線で行われます。 このような曲線を記録するために、線形電位掃引がサンプルに適用され、電流が記録される。
記録された電流は、酸化と還元の電流の差です。 これは、腐食電位で測定された電流が0であることを意味します。 プロットは対数スケールで作られているので、0は負の無限（-∞）に対応しますが、potentiostatは測定できません。 偏光曲線のスキームを図4.4に示します。
偏光曲線を記録する目的は、通常、腐食電位と腐食電流を抽出することですが、前の段落で説明したように、二つのTafelプロットの交点は偏光曲線に直接
腐食電位からさらに離れたところでは、分極曲線は主にいずれかの反応のみによって影響されます。 非常に陰極電位では還元が支配的であり、非常に陽極電位では酸化が支配的である。 これが原因で分極のカーブの線形部分はTafel斜面およびこうして腐食の潜在性、また腐食の流れの外挿に使用することができる。
図4.4/エヴァンの図を使用した偏光曲線（緑）（青）)
信頼性の高い外挿のためには、数十年にわたる線形挙動が理想的であり、少なくとも一十年は必要である。 より多くの数十年は、より良い外挿を線形挙動を示しています。 これまで見てきた理論によると、Ecorrへの電位差が大きくなると、Tafelプロットで曲線は線形に保たれるはずです。
制限
残念ながら、この動作から逸脱する制限があります。 我々はすでに図4.2の例を見てきましたが、いくつかの反応パートナーは拡散によって制限されています。 他の例は、表面の別の反応または不動態化の開始であり得る。 偏波曲線の処理についてのセクションでは、Tafel slope fittingによる外挿の代替案が提示されます（偏波曲線の処理の章を参照）。
