det elektrofile tillegget til diener ligner det vi lærer i addisjonsreaksjonene av alkener. Forskjellen her er at det er to doble obligasjoner, og spørsmålet du kanskje begynner å lure på er:
» Hvilken av dienene skal jeg protonere, og vil Den følge Markovnikovs regel?»
de korte svarene på disse er:
du må protonere begge dobbeltbindinger.
ja, Det følger Markovnikovs regel (slags).
det er imidlertid noen detaljer som må vurderes for forskjellige typer diener og betingelsene reaksjonen utføres.
La oss gå inn i noen detaljer som starter fra reaksjonens regiochemistry. Du kan velge hvilken som helst av dobbeltbindingene og protonere den på begge karbonene for å sammenligne hvilken av de resulterende karbokasjonene som er gunstigere:
den første er foretrukket siden den er en sekundær karbokasjon og i tillegg er den resonansstabilisert.
deretter tegner du resonansstrukturen til denne karbokasjonen for å angripe dem begge av bromidionet.
To alkener dannes, og hvilken tror du er gunstigere?
Tenk på stabiliteten til alkener.
den første alken er monosubstituert mens den andre er disubstituert. Derfor er det mer stabilt og forventes å være hovedproduktet.
la oss nummerere karbonene for å skille disse produktene lettere. Det mer stabile produktet kalles en 1,4-addukt og det mindre stabile produktet er 1,2-addukt. De er dannet av en 1,4 – og 1,2-addtion henholdsvis.
1,4 addukt er det termodynamiske produktet av reaksjonen siden det er det mer stabile produktet.
regiochemistry endres når reaksjonen utføres ved lavere temperaturer. 1,2-tillegget begynner å dominere på grunn av nærhetseffekten. Vi refererer til nærheten Til Br-ion til karbokasjonen rett etter at protonasjonen av dobbeltbindingen oppstår:
du kan tenke på det på denne måten; det nukleofile angrepet Av Br– skjer raskere, da Det ikke må vente på dannelsen av den andre resonansstrukturen (husk imidlertid at resonansstrukturer er formaliteter) og det kan ganske enkelt nå karbonet ved siden av det. Derfor er 1,2 addukt det kinetiske produktet da det dannes raskere, men er mindre stabilt (sjekk energidiagrammet ovenfor).
Husk at det kinetiske produktet vanligvis foretrekkes ved lavere temperaturer siden molekylene ikke har tilstrekkelig energi til å overvinne energibarrieren (aktiveringsenergi) og danne det mer stabile (termodynamiske produktet).
her er sammendraget av det elektrofile tillegget til konjugerte alkener med tanke på regiochemistry ved lave og høyere temperaturer forklart av de tilsvarende energidiagrammer:
Hvordan Forutsi Alle Produktene Av Elektrofile Tillegg Til Dien
Generelt, for å forutsi produktene av et elektrofilt tillegg til en dien, må du identifisere om dien er symmetrisk eller usymmetrisk.
hvis det er symmetrisk, trenger du bare å protonere en av dobbeltbindingene siden begge dobbeltbindingene resulterer i de samme produktene.
hvis det er usymmetrisk, må du vurdere protonasjonen av begge dobbeltbindinger.
i hvert tilfelle må du også tegne begge resonansformer av den resulterende karbokasjonen for det nukleofile angrepet.
Alle disse pluss stereokjemi av addisjonsreaksjonene til diener er oppsummert i følgende avsnitt.
Stereokjemi Av Elektrofile Tillegg Til Diener
Siden addisjonsreaksjonen til dien går gjennom dannelse av en karbokasjon, oppstår det nukleofile angrepet fra begge sider av det sp2-hybridiserte karbonet og et nytt kiralitetssenter dannes som en racemisk blanding.
Her er et sammendrag for å forutsi produktene som illustrerer Stereokjemi Av Elektrofile Tillegg Til Dien:
Elektrofile Tillegg Til Usymmetriske Diener
det blir litt mer komplisert når dien ikke er symmetrisk siden du nå må vurdere protonasjonen av begge dobbeltbindinger. For eksempel, i penta-1,3-dien er det fire karboner med dobbeltbinding og protonering av dem alle vil føre til et meget stort antall molekyler.
den gode nyheten Er imidlertid at du bare trenger å protonere de som danner resonansstabiliserte karbokasjoner!
