Avslapping (NMR))

forfallet AV RF-indusert NMR spin polarisasjon er karakterisert i form av to separate prosesser, hver med sine egne tidskonstanter. En prosess, kalt T1, er ansvarlig for tap av resonansintensitet etter pulseksitasjon. Den andre prosessen, kalt T2, karakteriserer bredden eller bredden av resonanser. Uttalt mer formelt Er T1 tidskonstanten for de fysiske prosessene som er ansvarlige for avslapping av komponentene i atomspinnmagnetiseringsvektoren m parallelt med det eksterne magnetfeltet, B0 (som er konvensjonelt betegnet som z-aksen). T2 avslapping påvirker de sammenhengende komponentene I M vinkelrett På B0. I konvensjonell NMR-spektroskopi begrenser T1 pulsrepetisjonshastigheten og påvirker den totale tiden ET NMR-spektrum kan oppnås. Verdier Av T1 varierer fra millisekunder til flere sekunder, avhengig av molekylets størrelse, løsningens viskositet, prøvens temperatur og mulig tilstedeværelse av paramagnetiske arter (F.eks. o2 eller metallioner).

T1Edit

den langsgående (eller spin-gitter) avslapping Tid T1 er forfallskonstanten For gjenvinning av z-komponenten av atomspinnmagnetiseringen, Mz, mot sin termiske likevektsverdi, m z, e q {\displaystyle m_{z, \ mathrm {eq} }}

. Generelt er M z ( t ) = m z, e q − e − t / t 1 {\displaystyle m_ {z} (t)=m_{z, \ mathrm {eq} } – e^{- t / T_{1}}}

i spesielle tilfeller:

• Hvis M har blitt vippet inn i xy-planet, Vil M z (0) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
  

  og gjenopprettingen er ganske enkelt

M z ( t ) = m z , e q ( 1 − e − t / t 1 ) {\displaystyle m_{z}(t)=m_{z,\mathrm {eq} }\venstre(1-e^{-t/t_{1}}\høyre)}

dvs. magnetiseringen gjenoppretter til 63% av likevektsverdien etter en gang konstant T1.

• i inversjonsgjenopprettingseksperimentet, som vanligvis brukes til å måle t1 − verdier, er den første magnetiseringen invertert, M z ( 0) = -m z , e q {\displaystyle m_{z}(0)=-m_{z,\mathrm {eq}}
  

  , og så følger gjenopprettingen

M z ( t ) = m z , e q ( 1 − 2 e-t / t 1 ) {\displaystyle m_{Z} (t)=m_{z,\mathrm {eq}} \Venstre(1-2e^{- t/t_{1}}\høyre)}

t1 avslapping innebærer omfordeling av populasjonene i atomspinnstatene for å nå den termiske likevektsfordelingen. Per definisjon er dette ikke energibesparelse. Videre er spontan utslipp ubetydelig langsom VED NMR-frekvenser. Derfor ville virkelig isolerte nukleare spinn vise ubetydelige mengder T1-avslapping. Imidlertid tillater en rekke avspenningsmekanismer kjernefysiske spinn for å utveksle energi med omgivelsene, gitteret, slik at spinnpopulasjonene kan balansere. Det faktum At t1 avslapning innebærer en interaksjon med omgivelsene er opprinnelsen til alternativ beskrivelse, spin-gitter avslapping.

Merk at satsene For t1-avslapping (dvs. 1/T1) generelt er sterkt avhengig AV NMR-frekvensen og varierer så betydelig med magnetfeltstyrke B. Små mengder paramagnetiske stoffer i en prøve øker avslapningen veldig mye. Ved avgassing, og dermed fjerning av oppløst oksygen, Går T1/T2 av væskeprøver lett opp til en rekkefølge på ti sekunder.

Spin metning transferEdit

spesielt for molekyler utviser sakte avslappende (T1) signaler, teknikken spin metning overføring (SST) gir informasjon om kjemiske utveksling reaksjoner. Metoden er allment anvendelig for fluxional molekyler. Denne magnetiseringsoverføringsteknikken gir priser, forutsatt at de overstiger 1 / T1.

T2Edit

Spill av media

Visuell representasjon av spinnet til et proton under et konstant magnetfelt B0. Visualisering Av T 1 {\displaystyle t_{1}}

og T2 {\displaystyle t_{2}}

avslapningstider.

den tverrgående (eller spin-spin) avslapningstiden T2 er forfallskonstanten For komponenten Av M vinkelrett På B0, betegnet Mxy, MT eller m ⊥ {\displaystyle m_ {\perp }}

. For eksempel vil initial xy magnetisering ved tid null forfall til null (dvs. likevekt) som følger: M x y (t ) = m x y (0) e-t / t 2 {\displaystyle M_{xy} (t)=M_{xy} (0) e^{- t / T_{2}}\,}

dvs. den transversale magnetiseringsvektoren faller til 37% av sin opprinnelige størrelse etter en gang konstant T2.

t2 avslapping er et komplekst fenomen, men på sitt mest grunnleggende nivå tilsvarer det en dekoherens av den transversale atomspinnmagnetiseringen. Tilfeldige svingninger i det lokale magnetfeltet fører til tilfeldige variasjoner i DEN øyeblikkelige NMR-presesjonsfrekvensen for forskjellige spinn. Som et resultat er den innledende fasekoherensen av atomspinnene tapt, til slutt fasene er uordnet og det er ingen netto xy magnetisering. Fordi T2 avslapning innebærer bare faser av andre kjernefysiske spinn det kalles ofte» spin-spin » avslapping.

Spin ekko puls sekvens og magnetisering forfall animasjon.

T2-verdier er generelt mye mindre avhengige av feltstyrke, B, Enn t1-verdier.

Hahn echo decay experiment kan brukes til å måle T2-tiden, som vist i animasjonen nedenfor. Størrelsen på ekkoet registreres for forskjellige mellomrom av de to påførte pulser. Dette avslører dekoherensen som ikke refokuseres av 180° puls. I enkle tilfeller måles et eksponentielt forfall som er beskrevet Av T 2 {\displaystyle t_{2}}

tid.

t2 * og magnetisk felt inhomogenitetrediger

i et idealisert system presesserer alle kjerner i et gitt kjemisk miljø, i et magnetfelt, med samme frekvens. Men i virkelige systemer er det små forskjeller i kjemisk miljø som kan føre til en fordeling av resonansfrekvenser rundt idealet. Over tid kan denne fordelingen føre til en spredning av den tette fordeling av magnetiske spinnvektorer og tap av signal(Fri Induksjonsfall). Faktisk dominerer denne «avslapping» for de fleste magnetiske resonansforsøk. Dette resulterer i dephasing.

dekoherens på grunn av magnetfeltets inhomogenitet er imidlertid ikke en ekte» avslapningsprosess»; det er ikke tilfeldig, men avhengig av plasseringen av molekylet i magneten. For molekyler som ikke beveger seg, er avviket fra ideell avslapning konsistent over tid, og signalet kan gjenopprettes ved å utføre et spinnekkoeksperiment.

den tilsvarende transversale avslapningstidskonstanten er således T2*, som vanligvis er mye mindre Enn T2. Forholdet mellom dem er:

1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 t i n h o m = 1 T 2 + γ δ B 0 {\displaystyle {\frac {1} {T_{2}^{*}}}={\frac {1}{t_{2}}} + {\frac {1}{T_{inhom}}} = {\frac {1}{t_{2}}}+\gamma \ Delta B_{0}}

hvor γ representerer gyromagnetisk forhold, og Δ forskjellen i styrke for det lokalt varierende feltet.

I Motsetning Til T2 påvirkes T2* av uregelmessigheter i magnetfeltgradienten. T2 * avslapningstiden er alltid kortere Enn t2-avslapningstiden og er vanligvis millisekunder for vannprøver i bildemagneter.

Er T1 alltid lengre Enn T2?Rediger

I NMR-systemer har følgende forhold absolutt sann T 2 ≤ 2 t 1 {\displaystyle t_{2} \ leq 2T_{1}}

. I de fleste situasjoner (men ikke i prinsippet) t 1 {\displaystyle t_{1}}

er større Enn T 2 {\displaystyle t_{2}}

. Tilfellene hvor 2 T 1 > T 2 > T 1 {\displaystyle 2T_{1}> T_{2}> T_{1}}

er sjeldne, men ikke umulige.