et romtemperatur natrium–svovelbatteri med høy kapasitet og stabil sykkelytelse

Design og karakterisering av elektrolyttene
Elektrokjemisk mekanisme diskusjon
førsteprinsippsberegninger av interaksjonene
Elektrokjemisk ytelsesevaluering

Design og karakterisering av elektrolyttene

i denne studien ble flerporøse karbonfibre (MPCFs) med et stort Brunauer-Emmett–Teller (BET) overflateareal på 2475 m2 g-1 syntetisert som matriksmaterialet for svovellagring (den tilsvarende synteseruten og karakterisering av mpcfs er vist i supplerende fiken. 1 og 2). S@mpcf elektroder ble fabrikkert ved hjelp av natriumkarboksymetylcellulose (CMCNa)som bindemiddel (som kan danne en sterk S – o-binding med svovel for å forbedre Den reversible kapasiteten Til Na–s-batterier sterkt. 3). Tatt i betraktning romtemperatur Na-s batterier med eterbaserte elektrolytter (som tetraetylenglykoldimetyleter (TEGDME) og en kombinasjon av 1,3-dioksolan/1,2-dimetoksyetan (DOL/DME)) lider vanligvis av begrenset kapasitet og syklusliv28,32, PC (en representativ karbonatester som vanligvis brukes i natrium-ion-batterier33) er kombinert Med NaTFSI salter som baseline elektrolytt (detaljer er vist I Supplerende Fiken. 4 og 5). Det skal bemerkes at i Li–s-batterier reagerer de nukleofile sulfidanioner aktivt med karbonatløsningsmidler via nukleofil addisjons-eller substitusjonsreaksjon, noe som resulterer i en rask kapasitetsvekking34. Imidlertid er sidereaksjonene Mellom Na polysulfider og karbonatløsningsmidler mye mindre alvorlige enn de mellom Li polysulfider og karbonatløsningsmidler (Supplerende Fig. 6). Dette kan skyldes det faktum at Den større ioniske radius Av Na + Enn Li + fører til mindre dissosiasjon i polare løsningsmidler,noe som resulterer i en lavere reaktivitet Av Na+-polysulfid– ion-par enn Li+− polysulfid-ion-par35, 36. Derfor er den negative effekten av slike sidereaksjoner på Den elektrokjemiske ytelsen Til Na–s-batterier ubetydelig.

for ytterligere å forbedre den begrensede kapasiteten (~400 mAh g−1) og sykluslevetiden på 1 M NaTFSI I Pc-elektrolyttbaserte Na – s-celler, utviklet vi en ny karbonatbasert elektrolytt. Figur 1 viser en skjematisk illustrasjon av optimaliseringsmekanismen for denne elektrolytten I na-s–batterier i Romtemperatur. I konvensjonell pc-basert elektrolytt er det allment antatt at overgangene fra solid-state kortkjedede polysulfider Eller Na2S til langkjedede polysulfider er kinetisk vanskelige på grunn av dramatisk volumendring forårsaket Av Den store ioniske størrelsen På Na+37,38. De ikke-ledende uomvendte Na2S akkumulerer vanligvis på katoden, reduserer ladningsoverføringshastigheten og blokkerer ionetilgjengeligheten, noe som resulterer i alvorlig polarisering samt gradvis kapasitetsfading38. Videre forårsaker shuttle av høyoppløselige na polysulfider ikke bare tap av aktive materialer i katoden, men fører også til dannelsen AV ET sei-lag med høy Ohmisk motstand. I Tillegg resulterer veksten Av Na dendriter også i lav Coulombisk effektivitet, noe som er forbundet med større sikkerhetsfarer (Fig. 1, venstre). Omvendt, i vår nye elektrolytt bestående av høyt konsentrert NaTFSI salt Og InI3 additiv oppløst I PC/FEC (1:1 volum) ko-løsningsmidler, REDUSERER FEC-løsningsmidlet og høy saltkonsentrasjon ikke bare oppløseligheten av na polysulfider, men danner også en stabil F-rik SEI og En Dendritfri Na-overflate under sykling. In3 + – ionene fra ini3-additivet konstruerer et passiverende I-lag på anoden, som beskytter mot polysulfidkorrosjon. I mellomtiden kan jodid (I−) – ioner reversibelt oksyderes til triiodidioner (I3−) i ladningsprosessen39, noe som letter transformasjonen Av Na2S Til Na polysulfider og derfor senker Den høye irreversibiliteten Av Na2S under ladning/utladningsprosessen (Fig . 1, høyre). Slike» cocktailoptimalisering » av elektrolytt forventes å sikre en utmerket syklusstabilitet for både katoder og anoder I Romtemperatur Na-s–batterier.

Figur 2a viser ioniske konduktiviteter på 1 M NaTFSI I PC, 1 M NaTFSI I PC: FEC( 1: 1 volum), 2 M NaTFSI I PC: FEC( 1: 1 volum) og 2 M NaTFSI I PC: FEC (1: 1 volum) med 10 mM InI3. Plottene til log σ vs. T−1 for alle elektrolyttprøver viser et ikke-lineært forhold, som er godt utstyrt av Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) empirisk ligning under40:

$$\sigma = \sigma _{\mathrm{o}}t^ {- 1/2} {\mathrm{exp}} \ venstre ( {- \frac{{e_ {\mathrm{a}}} {{r \ venstre( {T-t_ {\mathrm{o}}} \ høyre)}}} \ høyre)$$

(3)

Der Ea er pseudo-aktiveringsenergien, er σ den pre-eksponentielle faktoren, To er den ideelle glassovergangstemperaturen, Og R er gasskonstanten. Tilpasningsparametrene og ioniske konduktivitetsverdier er oppført I Supplerende Tabell 2. Det kan sees at elektrolyttens ioniske ledningsevne reduseres noe med økende Na-saltkonsentrasjon og FEC-andel på grunn av økningen i viskositet41 (Supplerende Fig. 7), og er nesten uendret etter tilsetning Av den lille mengden ini3 additiv. 2 M NaTFSI I PC: FEC (1: 1 i volum) Med ini3-elektrolytt kan levere en ionisk ledningsevne på 1.95 × 10-3 S−1 cm−1 ved 25 °C, som er tilstrekkelig til å oppfylle kravet Til romtemperatur Na-s–batterier. Elektrokjemisk stabilitet av elektrolytter ble evaluert ved hjelp av lineær feie voltammetri (LSV) på rustfritt stål elektroder. Som vist I Fig. 2b, ingen topp eller merkbar oksidasjonsstrøm observeres i voltammogrammet til 2 M NaTFSI I PC:FEC (1: 1 i volum) elektrolytt opp til 5.09 V vs Na / Na+. Dette innebærer at slik elektrolytt er stabil opp til 5.0 V, som åpenbart er høyere enn 1 M NaTFSI I PC (4.54 V) Og 1 M NaTFSI I PC: FEC (1: 1 i volum) (4.95 V). Denne forbedrede elektrokjemiske stabiliteten tilskrives DEN sterke motstanden AV FEC-løsningsmiddel til oksidasjon42, og det forformede passive laget tilskrives høy saltkonsentrasjon43. En liten topp starter på rundt 2,9 V i voltammogrammet På 2 M NaTFSI I PC: FEC Med ini3 additiv(Fig . 2b, innfelt), som kan tilordnes oksidasjon av I – Til I3−39, og det elektrokjemiske arbeidsvinduet øker litt til 5,20 V. I Tillegg Fig. 8, na / Na symmetriske celler ble gjenstand for galvanostatiske syklusmålinger ved en nåværende tetthet på 0.1 mA cm-2 for å undersøke kompatibiliteten Til 2 M NaTFSI I PC: FEC Med ini3 elektrolytt Med Na metallanode. Det viser en mye mindre overpotensial med ubetydelig spenningsfluktuasjon enn cellen som bruker 1 M NaTFSI I PC-elektrolytt (vist i innfelt) under 900 h-syklusene, noe som indikerer en jevn Na-avsetning med et stabilt elektrolytt / Na – metallgrensesnitt44.

sykling forestillinger Av Na / S@MPCF celler ved hjelp av ulike konsentrasjoner Av NaTFSI salt I PC: FEC (1: 1 volum) som elektrolytter er vist I Fig. 2c. Syklingskapasiteten Til Na / S@MPCF-celler øker kontinuerlig med stigende saltkonsentrasjon (fra 680 mAh g-1 i 1 M NaTFSI I PC: FEC til 907 mAh g-1 i 2 M NaTFSI I PC: FEC etter 100 sykluser ved 0.1 C, flere detaljer vist I Supplerende Fig. 9), som kan tilskrives undertrykkelse Av na polysulfidoppløsning og inhibering av anodisk dendritdannelse i konsentrert elektrolyte41. Kapasiteten reduseres imidlertid gradvis ved høye saltkonsentrasjoner utover 2 M (607 mAh g−1 i 2,5 M NaTFSI I PC: FEC etter 100 sykluser ved 0.1 C) på grunn av overdreven elektrolyttviskositet (Supplerende Fig. 7). Derfor er en optimal saltkonsentrasjon satt som 2 M. mer bemerkelsesverdig økte syklingskapasiteten Til Na/S@MPCF−celler konsekvent med økende FEC−andel i 2 M NaTFSI I PC: FEC-elektrolytter (fra 20 mAh g-1 med ren PC til 814 mAh g-1 MED PC/FEC ved et volumforhold på 1:1 etter 150 sykluser ved 0,1 C, Fig. 2d). Dette kan tilskrives FEC-løsningsmidlet som gir betydelige bidrag til å begrense oppløsningen Av Na-polysulfider (detaljer vist I Supplerende Fig. 10) og danner en stabil beskyttende SEI på Na anoden(se analyse nedenfor). Det skal imidlertid bemerkes at den økte viskositeten(Supplerende Fig. 7) og redusert ledningsevne (Supplerende Fig. 11) i elektrolytter med for høyt FEC-forhold (>50%) gir opphav til en nedgang i reversibel kapasitet (Supplerende Fig. 12). DERFOR ble FEC-andelen optimalisert som 50% i denne studien. Det er også vist I Fig. 2d Og Utfyllende Fig. 13 at tilsetningen Av ini3 additiv kan forbedre Coulombic effektivitet og sykling stabilitet Av Na–s batterier. Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC (1: 1 i volum) med 10 mM InI3/S@MPCF-celle gir en Innledende Coulombisk effektivitet på 79,1% og en utladningskapasitet på 1000 mAh g-1 etter 150 sykluser ved 0,1 C, som er mye høyere enn cellen uten ini3 additiv (73,8% og 814 mAh g−1). Som vist i innfelt Av Fig. 2b, i-oksyderes til I3− ved rundt 2,9 V vs Na / Na+ under ladeprosessen. I3 – reagerer deretter Med Na2S for å danne Na polysulfider (detaljer vist I Supplerende Fig. 14):

$$n {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}} + \ venstre( {n – 1} \høyre) {\mathrm{i}}_3^- \til 3 \ venstre ({n-1} \høyre) {\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}}_n$$

(4)

En slik reaksjon kan effektivt fremme kinetikken Til Na2S-transformasjon og forhindre at den deponerer på katoden. Videre Kan In3+ konstruere et beskyttende metalllag på anoden i ladeprosessen før Na+ deponering (-2.71 V vs HUN)45,46:

$${\mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \til {\mathrm{In}}\venstre( { – 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{SHE}}} \ høyre)$$

(5)

Derfor kan den anodiske korrosjonen forårsaket av shuttle-effekten effektivt holdes fast. Derfor bidrar ini3-additivet til forbedret Coulombisk effektivitet og fremragende sykkelytelse.

Figur 2e-h videre viser felt emisjon scanning elektronmikroskopi (FE-SEM) bilder Av Na anoder demontert fra cellene som brukes 1 M NaTFSI I PC (sykling ytelse vist I Supplerende Fig. 15), 1 M NaTFSI I PC: FEC( 1: 1 volum), 2 M NaTFSI I PC: FEC (1:1 i volum) Og 2 M NaTFSI I PC: FEC (1: 1 i volum) med 10 mM InI3 elektrolytter etter 100 sykluser ved 0,1 C. det kan tydelig ses at massive dendritstrukturer og hull vises på overflaten Av Na-elektroder oppnådd fra cellene ved bruk Av 1 M NaTFSI I PC-elektrolytt(Fig . 2E OG tverrsnittsbildet FE-SEM I Supplerende Fig. 16), og svovelinnholdet på denne anoden er så høyt som 11,8 wt% (Supplerende Fig. 17). Med tilsetning av høykonsentrasjonssalt, FEC-løsningsmiddel Og ini3-additiv, som forventet, blir overflatene Av Na-anoder jevnere og dendritvekst blir dramatisk hemmet. Svovelinnholdet på anoden til cellen ved bruk Av 2 M NaTFSI I PC: FEC Med InI3 er så lavt som 2,9 wt% (Fig . 2h), som viser en signifikant hemming av polysulfid shuttling.

røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) målinger ble utført for å undersøke overflatekomponentene Til Disse Na-anodene. Som vist I Fig. 3a, toppene på ca 288,5, 286,7 og 284.8 eV I C 1 s kan tilordnes Henholdsvis o–C=o, C–O og C-C. Topper ved 686,6 eV og 683,8 eV i F 1 s er relatert Til C-F i Tfsi− og natriumfluorid (NaF), og 170, 161 og 159,5 ev i S 2p tilsvarer O=S=o på TFSI−, S22− og S2-avledet Fra Henholdsvis Na2S2 og Na2S. Topper som tilsvarer SO42 – ved ca.168 eV, SO32− ved ca. 166,5 eV, S8 ved ca. 163,5 eV (S 2p3/2) og 164,7 eV (S 2p1/2) er også observert I S 2p spectra47, 48. Det er en generell tendens At C-F bindingen I F 1 s på ca 688 eV49 Og C 1 s på ca 292.5 eV50 blir sterkere med økende FEC andel i elektrolytter sammen med noen polykarbonater(poly (CO3)) vises på 290-291 eV51 I C 1 s spektra. Toppintensiteten Til NaF i F 1 s øker også gradvis med økende FEC-andel og saltkonsentrasjon, noe som verifiserer dannelsen av Et F-rikt SEI-lag på anodeoverflaten. Dette kan ytterligere bekreftes ved elementkartlegging I Supplerende Fig. 17, Slike F-inneholdende komponenter I SEI er kjent for å ha høy mekanisk styrke (F.eks NaF besitter en skjærmodul på 31.4 GPa, mer enn 10 ganger høyere Enn Na metal12), som gjør DET MULIG FOR SEI-laget å undertrykke Den Dendritiske veksten Av Na-metall. S2 – og S22− toppene i S 2p-spektra reduseres kraftig når FEC-andel eller saltkonsentrasjon økes. Dette er klart bevis på At oppløseligheten Av na polysulfider i FEC eller i konsentrert elektrolytt er så lav at bare spormengder Av Na2S og Na2S2 deponerer På Na anoden. Videre Er Na anoden av cellen ved hjelp Av 2 M NaTFSI I PC: FEC med 10 mM ini3 additiv elektrolytt viser topper I 3d på ca 457 eV og 445 eV45 med en i innhold på 4,8 wt% (Supplerende Fig. 17), i mellomtiden forsvinner toppene Av S2− og S22− toppene i S 2p-spektra nesten, noe som indikerer at In-laget effektivt hemmer shuttle-effekten, så vel som i−/ I3− scavenges polysulfidene ved katoden. Visuelle observasjoner på samme mengde svovelpulver sammen Med En Na-elektrode gjennomvåt i forskjellige elektrolytter ble utført for å identifisere dannelsen Og diffusjonen Av Na-polysulfider ved å observere fargeendringen direkte. Elektrolytten 1# (1 M NaTFSI I PC) blir mørk i fargen etter aldring ved 60 °C for 36 h (Fig . 3b). Denne iøynefallende fargeendringen viser at svovelpulveret kontinuerlig oppløses i den forenklede elektrolytten og elektrokjemisk reagerer Med Na-metall for å danne høyoppløselige polysulfider med mørke farger (tilsvarende et selvutladningsfenomen i celler)52. Imidlertid er 2# (1 M NaTFSI I PC: FEC), 3# (2 M NaTFSI I PC) og 4# (2 M NaTFSI I PC: ELEKTROLYTTER opprettholde gjennomsiktig eller lys gul etter aldring på grunn Av lav oppløselighet av na polysulfider I FEC løsemiddel eller høy saltkonsentrasjon løsning. 5 # elektrolytt, 2 M NaTFSI I PC: FEC (1: 1 i volum) med 10 mM InI3, opprettholder en gul farge Fra ini3-additivet under aldringstesten. Som ytterligere verifisert av ultrafiolett (UV)–synlig (Vis) spektra I Supplerende Fig. 18, na polysulfider ble knapt dannet i denne elektrolytten. Til slutt er det den synergistiske effekten AV FEC, høyt konsentrert salt og InI3 additiv som bemerkelsesverdig forbedrer den elektrokjemiske ytelsen Til Na-s-batterier via en effektiv undertrykkelse Av na polysulfiddiffusjon, en forbedret Na2S-konvertering og en effektiv konstruksjon av beskyttende lag På Na anode.

for å undersøke kjemien Til Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC (1:1 i volum) med 10 mM InI3/S@MPCF i et batteri ble ex-situ Raman spectra målt for å spore endringene av svovelarter under utladnings – / ladningsprosessene. Som vist I Fig. 4a, når den første katoden slippes ut til 2,7 V, vises en skarp topp på ca 746 cm – 1 på grunn Av dannelsen Av Na2Sx (x = 4-8)53, som gradvis svekkes under følgende utladningsprosess på grunn av omdannelsen Til Na2S Og Na2S2. I mellomtiden, etter utlading til 1.6 V, Raman−spektrene viser en topp på ca 484 cm−1 relatert Til Na2S454 sammen med forsvinden av toppene på 80, 156, 220 og 475 cm-1 som tilhører S855. Toppen Av Na2S ved 188 cm – 1 Og Na2S2 ved 430 cm – 1 dannes lett ved 1.2 V55, og eksisterer vedvarende under følgende ladning og utladningsprosess, noe som viser at de faste Na2S dannet i den første utladningsprosessen ikke kunne oksideres fullstendig i de følgende syklusene på grunn av dårlig kinetikk under overgangene av solid-state kortkjedede polysulfider Eller Na2S37. Den etterfølgende ladningsprosessen som en motsatt prosess viser toppen Av Na2Sx (x = 4-8) som oppstår fra 1,0 V og gradvis øker til 1,8 V. toppene Til S8 vises ved 2,2 V i denne ladningsprosessen. Det er bemerkelsesverdig At Toppen Av Na2Sx (x = 4-8) beholder sin intensitet ved 2,8 V, noe som indikerer transformasjonen Fra Na2S Til Na2Sx i nærvær Av I3-som nevnt tidligere−

den sykliske voltammetri (CV) Av Na/2 M NaTFSI I PC: FEC (1:1 i volum) med 10 mM InI3/S@MPCF-celle er vist På Fig. 4b. under den første katodiske skanningen starter den nåværende skråningen på rundt 2,1 V vs Na/Na+, som svarer til den faste væskeovergangen Fra svovel til oppløst Na2Sx (x = 4-8) og toppen ved 1,2–0.8 V er relatert Til dannelsen Av Na2S Og Na2S2 i Henhold Til Raman-spektrene. Toppene Til Na2S Og Na2S2 viser relativt lav repeterbarhet i følgende katodiske feie, noe som indikerer deres ufullstendige konvertering. For anodisk skanning presenterer en repeterbar topp på rundt 2.1 V over alle syklusene, som svarer til transformasjonen av kortkjedede natriumsulfider til langkjedede polysulfider8. 2,9 V i cellen Med ini3 additiv, som tilsvarer omdannelsen fra I – til I3 -− Tilsetningen Av ini3 additiv reduserer irreversibiliteten Av Na2S og Na2S2 topper sammenlignet med cellen uten ini3 additiv (Fig. 4c), som er godt i samsvar med den forbedrede innledende Coulombic effektiviteten I Fig. 2d. de påfølgende 2-5 CV-kurvene med to utviklende katodiske topper på rundt 1.5 V (Na2Sx (x = 4-8)) og 0.8 V (Na2S Og Na2S2) er svært repeterbare, noe som indikerer at katoden Og anoden er svært reversible i 2 M NaTFSI-PC: FEC (1: 1 i volum) Med ini3 elektrolyttsystem.

Elektrokjemisk mekanisme diskusjon

Supplerende Fig. 19 viser representative ladning / utladning profiler Av Na/2 M NaTFSI I PC: FEC (1:1 volum) med 10 mM InI3/S@mpcf celle ved 0.1 C. det ses at et skrånende platå fra 1.8 til 1.5 V og et langt platå i området 1.5 til 1.0 v vises i den første utladningsprosessen, som er i samsvar med CV-kurvene. Den store innledende utladningskapasiteten (1635 mAh g-1) indikerer en høy utnyttelse av svovel i katoden. Det er verdt å merke seg at lavspentplatået ikke kan reverseres fullt ut i de følgende syklusene forårsaket Av den ufullstendige Na2S-konverteringen. Den første Coulombiske effektiviteten på 2 M NaTFSI I PC: FEC med ini3-elektrolytt (79,1%) er imidlertid signifikant høyere enn 1 M NaTFSI I PC (68,9%) på grunn Av effekten Av ini3-additiv, som svarer TIL CV-kurvene Til Supplerende Fig. 20. Videre er ladningspotensialet i cellen som brukes 2 M NaTFSI I PC: FEC Med InI3-elektrolytt ved 0,1 c (~661 mV) mye mindre enn ved bruk Av 1 M NaTFSI I PC-elektrolytt (~814 mV) (Fig. 4d). Det reduserte potensielle gapet antyder at 2 M NaTFSI I PC: FEC med ini3 elektrolytt reduserer polariseringen av Na–s batterier betydelig. Elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS) ble målt for å evaluere interfacial oppførsel og reversibilitet av celler ved hjelp av en slik optimalisert elektrolytt. Figur 4e viser eis-resultatene Av Na – s-cellene ved hjelp av forskjellige elektrolytter etter forskjellige sykluser. Slike eis-spektra simuleres via en ekvivalent krets vist I Supplerende Fig. 21, og simuleringsresultatene er oppsummert I Supplerende Tabell 3. Det er sett at grensesnittmotstanden (Rf) til cellen som brukes 1 M NaTFSI I PC-elektrolytt øker kraftig etter 100 sykluser sammenlignet med 3.syklus (fra 156.2 Ω til 789.2 Ω) på grunn av den ustabile SEI-filmen forårsaket av shuttle-effekten i katoden og natriumdendriter på anoden som illustrert ovenfor. Den kraftig økte ladningsoverføringsmotstanden (Rct, fra 372.3 Ω til 856.2 Ω) kan tolkes av irreversibiliteten av elektrisk isolerende Na2S, som avsettes på overflaten av elektroder og fungerer som en barriere for elektron – /iontransporten. I skarp kontrast er verdien Av Rct og Rf i cellen ved hjelp av 2 M NaTFSI I PC: FEC Med ini3 elektrolytt mye mindre, og forblir nesten uendret under sykling. Dette indikerer en økt konvertering Grad Av Na2S, en undertrykkelse av shuttle effekt og stabilitet av elektrode / elektrolytt grensesnitt, og bidrar til dramatisk forbedret ytelse vist I Fig. 2d.

førsteprinsippsberegninger av interaksjonene

Førsteprinsippsberegninger ble anvendt for å analysere samspillet mellom Na polysulfid/Na2S og katodekomponenter samt elektrolyttløsningsmidler. Som vist I Fig. 5a, bindingsenergien Mellom Na2S6 som representant For Na polysulfider og PC er beregnet til å være -1,57 eV, som er bemerkelsesverdig sterkere enn CMC-ion-Na2S6 (-1,26 eV, Fig. 5g), grafisk karbonmatrise-Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e), og dannelsen energi Av Na4S12 klynger (-1.29 eV, Fig. 5i). Som et resultat har Na2S6 en tendens Til å oppløse SEG i DEN PC-baserte elektrolytten. I skarp kontrast er bindingsenergien Mellom Na2S6 og FEC så lav som -1,22 eV (Fig. 5c), som er åpenbart lavere enn FOR CMC-ion-Na2S6 og graphitized carbon matrix-Na2S6. Derfor, I Dette tilfellet, na2s6 molekyler fortrinnsvis holder seg til katodeoverflaten i stedet for oppløses i FEC-basert elektrolytt, som er godt sammenfallende med de eksperimentelle resultater (Fig. 3b). Det ses også at formasjonsenergien Til Na4S2-klyngen (-2.11 eV, Fig. 5j) er mye høyere Enn bindingsenergiene Til Na2S med løsningsmidlene (-1,36 eV FOR PC-Na2S(Fig. 5b) og -1,09 eV for FEC-Na2S (Fig. 5d)) og katodekomponenter (-1,16 eV FOR CMC-Na2S (Fig. 5h) og -1,19 eV for grafisk karbon-Na2S (Fig. 5f). Dette bekrefter klart At Na2S har en tendens til å agglomerere til et fast nettverk i elektroden, noe som fører til vanskeligheten som skal overføres Til Na polysulfider som illustrert I Fig. 4a. de ovennevnte teoretiske resultatene støtter en grundig forståelse Av na polysulfidbussemekanisme i karbonatbaserte elektrolytter.

Elektrokjemisk ytelsesevaluering

Figur 6a viser den langsiktige sykkelytelsen Til Na/2 M NaTFSI I PC: FEC (1:1 i volum) med 10 mM InI3/S@mpcf-celler ved henholdsvis 0,5 og 1 C (sykkelytelsen ved 0,1 C er utstilt I Supplerende Fig. 22). Den første irreversible konverteringen av Na2S resulterer i en Innledende Coulombisk effektivitet på 79,1% ved 0,1 C, 71,9% ved 0,5 C og 61,6% ved 1 C. I løpet av de følgende syklusene ble høy Coulombisk effektivitet (98,5% -100,4%) og begrenset kapasitetsforfall oppnådd. Etter 200 sykluser ved 0.1 C er utladningskapasiteten Til Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC Med InI3 / S@MPCF-celle 927 mAh g-1 med en kapasitetsretensjon på 77.7% unntatt den første syklusen (Supplerende Fig . 22). Med tanke på en mid-verdi utladningsspenning på ~1.4 V, er den tilsvarende energitettheten rundt 1477 wh kg-1 og 886 wh kg−1 beregnet ut fra massen av svovel og S@C kompositt, henholdsvis. Videre, etter ca 500 sykluser ved 0.5 Og 1 C, utladningskapasitet på 648 mAh g−1 og 581 mAh g−1 forblir henholdsvis, noe som viser en fremragende lang syklusstabilitet. Hastigheten forestillinger Av Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC Med InI3 / S@MPCF celler er vist I Fig. 6b, mens tilsvarende utladnings – / ladningskurver er presentert I Supplerende Fig. 23. Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC Med InI3 / S@MPCF-celle leverer spesifikke ladekapasiteter på 1170 mAh g−1, 1107 mAh g-1, 984 mAh g-1, 867 mAh g-1 og 699 mAh g-1 ved 0,1, 0,2, 0.5, 1 Og 2 C, henholdsvis, som er mye høyere enn cellen ved bruk Av 1 M NaTFSI I PC-elektrolytt. Videre gjenoppretter kapasiteten Til Na/2 M NaTFSI I PC: FEC Med InI3/S@MPCF−cellen til 1140 mAh g-1 (97.4% av det i 5. syklus) når den nåværende tettheten byttes tilbake til 0.1 C, noe som gjenspeiler at Dette nye Na – s-batterisystemet er robust og svært stabilt. Sykkelytelsene Til Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC med 10 mM InI3 / S@MPCF-celler med høye svovelbelastninger ble videre undersøkt. Som vist I Fig. 6c, kapasiteter på 1134 mAh g-1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 og 301 mAh g−1 beholdes vellykket etter 50 sykluser ved 0,1 C med svovelbelastninger på henholdsvis 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 og 4,64 mg cm−2, som oppfyller kravet til praktiske anvendelser. Denne nye elektrolytten viser også utmerket sykkelytelse I Na-s-celler ved hjelp av andre s@porøse karbonkomposittelektroder(SOM S@CMK-3 vist I Tilleggsfigur. 24a).

som vist I Fig. 6d, den elektrokjemiske ytelsen Til Na / 2 M NaTFSI I PC: FEC (1:1 i volum) med 10 mM InI3 / S@MPCF celler i dette arbeidet er bedre enn De fleste tidligere rapporterte Na – s celler. Som en oversikt over state-of-the-art, Fig. 6e viser en ytelsessammenligning av De as-utviklede Na-s-batteriene med andre tidligere rapporterte Li-og Na-batterisystemer. I De fleste tilfeller er den praktiske spesifikke kapasiteten og energitettheten (kun basert på massen av katodisk aktivt materiale) for Na−batterier mindre enn 900 mAh g−1 og 1100 Wh kg−1 (spesielt <500 mAh g-1 og <900 wh kg-1 for Høy temperatur Na-s batterier7). Den praktiske spesifikke kapasiteten Og energitettheten Til Romtemperaturen Na – s-batteriet i dette arbeidet overgår ikke bare Disse Na-batterisystemene, men overgår også de tradisjonelle litiumionbatterisystemene ved hjelp av katodematerialer som litiumjernfosfat (LFP), litiummanganoksid (LMO) og litiumkoboltoksid (LCO).