elektrofilowy dodatek do dienów jest podobny do tego, czego dowiadujemy się w reakcjach dodawania alkenów. Różnica polega na tym, że istnieją dwa podwójne wiązania i pytanie, nad którym możesz zacząć się zastanawiać, brzmi:
„który z dienów mam protonować i czy będzie on zgodny z zasadą Markownikowa?”
krótkie odpowiedzi na te pytania to:
musisz protonować oba podwójne wiązania.
tak, to jest zgodne z zasadą Markownikowa (w pewnym sensie).
jednak istnieją pewne szczegóły, które należy wziąć pod uwagę dla różnych rodzajów dienów i warunków reakcji.
przejdźmy do szczegółów, zaczynając od regiochemii reakcji. Możesz wybrać jedno z podwójnych wiązań i protonować je na obu węglach, aby porównać, który z otrzymanych węglanów jest bardziej korzystny:
pierwszy z nich jest preferowany, ponieważ jest karbokazją wtórną, a ponadto jest stabilizowany rezonansowo.
następnie narysuj strukturę rezonansową tego karbokationu, aby zaatakować oba jony bromkowe.
two alkenes are formed, and which one waszym zdaniem jest bardziej korzystny?
pomyśl o stabilności alkenów.
pierwszy Alken jest monopodstawiony, podczas gdy drugi jest dipodstawiony. Dlatego jest bardziej stabilny i oczekuje się, że będzie głównym produktem.
numerujmy węgle, aby łatwiej rozróżnić te produkty. Bardziej stabilny produkt nazywa się 1,4-adduktem, a mniej stabilny produkt to 1,2-addukt. Powstają one odpowiednio przez dodanie 1,4-i 1,2 -.
1,4 addukt jest produktem termodynamicznym reakcji, ponieważ jest bardziej stabilnym produktem.
regiochemia zmienia się, gdy reakcja jest przeprowadzana w niższych temperaturach. 1,2-dodawanie zaczyna dominować ze względu na efekt bliskości. Mamy na myśli bliskość jonu Br do karbokacji zaraz po protonacji wiązania podwójnego:
możesz myśleć o tym w ten sposób; atak nukleofilowy Br-zachodzi szybciej, ponieważ nie musi czekać na powstanie drugiej struktury rezonansowej (pamiętaj jednak, że struktury rezonansowe są formalnościami) i może po prostu dotrzeć do węgla znajdującego się obok. W związku z tym addukt 1,2 jest produktem kinetycznym, ponieważ tworzy się szybciej, ale jest mniej stabilny (sprawdź schemat energetyczny powyżej).
pamiętaj, że produkt kinetyczny jest ogólnie preferowany w niższych temperaturach, ponieważ cząsteczki nie mają wystarczającej energii, aby pokonać barierę energetyczną (energia aktywacji) i utworzyć bardziej stabilny (produkt termodynamiczny).
oto podsumowanie elektrofilowego dodatku do sprzężonych alkenów, biorąc pod uwagę regiochemię w niskich i wyższych temperaturach, wyjaśnione przez odpowiednie wykresy energetyczne:
jak przewidzieć wszystkie produkty Elektrofilowych dodatków do dienu
ogólnie, aby przewidzieć produkty elektrofilowego dodatku do dienu, musisz określić, czy Dien jest symetryczny, czy niesymetryczny.
jeśli jest symetryczny, wystarczy protonować jedno z podwójnych wiązań, ponieważ oba podwójne wiązania dają te same produkty.
jeśli jest niesymetryczny, to trzeba wziąć pod uwagę protonację obu wiązań podwójnych.
w każdym przypadku należy również narysować obie formy rezonansowe powstałej karbokacji dla ataku nukleofilowego.
wszystkie te elementy wraz ze stereochemią reakcji addycji do dienów podsumowano w poniższej sekcji.
Stereochemia Elektrofilicznych dodatków do Dienów
ponieważ reakcja dodawania do dienu przechodzi przez tworzenie karbokacji, atak nukleofilowy następuje z obu stron hybrydyzowanego węgla sp2 i powstaje nowe centrum chiralności jako mieszanina racemiczna.
oto podsumowanie przewidywania produktów ilustrujących Stereochemię Elektrofilicznych dodatków do Dien:
Elektrofilowe Dodatki do niesymetrycznych Dienów
staje się to nieco bardziej skomplikowane, gdy Dien nie jest symetryczny, ponieważ teraz trzeba rozważyć protonację obu podwójnych wiązań. Na przykład w penta-1,3-dienie są cztery węgle z podwójnym wiązaniem i protonowanie ich wszystkich doprowadzi do bardzo dużej liczby cząsteczek.
jednak dobra wiadomość jest taka, że wystarczy protonować tylko te, które tworzą karbokacje stabilizowane rezonansem!
