akumulator sodowo–siarkowy w temperaturze pokojowej o dużej pojemności i stabilnej wydajności na rowerze

Projektowanie i charakterystyka elektrolitów
omówienie mechanizmu elektrochemicznego
obliczenia pierwszej zasady oddziaływań
elektrochemiczna ocena wydajności

Projektowanie i charakterystyka elektrolitów

w tym badaniu zsyntetyzowano wieloporowate włókna węglowe (MPCF) o dużej powierzchni Brunauer-Emmett–Teller (BET) 2475 M2 g-1 jako materiał matrycowy do przechowywania siarki (odpowiadający temu materiał droga syntezy i charakterystyka MPCF przedstawiono na fig uzupełniających. 1 i 2). Elektrody s @ MPCF zostały wytworzone przy użyciu karboksymetylocelulozy sodowej (CMCNa)jako spoiwa (które może tworzyć silne wiązanie S-O z siarką, aby znacznie zwiększyć odwracalną pojemność baterii Na–S; szczegóły przedstawiono na fig. 3). Biorąc pod uwagę temperaturę pokojową baterii Na-S z elektrolitami na bazie eteru (takimi jak eter tetraetyleno–glikolodimetylowy (TEGDME) i kombinacją 1,3-dioksolanu/1,2-dimetoksyetanu (DOL/DME)), zwykle mają ograniczoną pojemność i żywotność cyklu28, 32, PC (reprezentatywny ester węglanowy powszechnie stosowany w bateriach z jonami sodowymi33) jest sprzężony z solami NaTFSI jako elektrolit wyjściowy (szczegóły przedstawiono na fig. 4 i 5). Należy zauważyć, że w akumulatorach Li–s aniony nukleofilowe siarczkowe aktywnie reagują z rozpuszczalnikami węglanowymi poprzez reakcję dodawania lub substytucji nukleofilowej, co prowadzi do szybkiego zaniku pojemności34. Jednak reakcje uboczne między polisiarczkami Na i rozpuszczalnikami węglanowymi są znacznie mniej dotkliwe niż reakcje między polisiarczkami Li i rozpuszczalnikami węglanowymi (Fig. 6). Może to wynikać z faktu, że większy promień jonowy Na+ niż Li+ prowadzi do mniejszej dysocjacji w rozpuszczalnikach polarnych,co skutkuje niższą reaktywnością par na+-polisiarczek– jon niż par Li+-polisiarczek− jon35, 36. Dlatego negatywny wpływ takich reakcji ubocznych na wydajność elektrochemiczną akumulatorów Na–S jest znikomy.

aby jeszcze bardziej poprawić ograniczoną pojemność (~400 mAh g-1) i cykl życia 1 m NaTFSI w ogniwach na-s na bazie elektrolitu PC, opracowaliśmy nowy elektrolit na bazie węglanu. Rysunek 1 przedstawia schematyczną ilustrację mechanizmu optymalizacji dla tego elektrolitu w akumulatorach Na–s o temperaturze pokojowej. W konwencjonalnym elektrolicie opartym na PC powszechnie uważa się, że przejścia z krótkołańcuchowych polisiarczków ciała stałego lub Na2S do długołańcuchowych polisiarczków są kinetycznie trudne ze względu na dramatyczną zmianę objętości spowodowaną dużą wielkością jonową Na+37,38. Nieprzewodzący nienawrócony Na2S zwykle gromadzi się na katodzie, zmniejszając szybkość transferu ładunku i blokując dostępność jonów, co powoduje poważną polaryzację, a także stopniowe zanikanie pojemności38. Co więcej, transfer wysoce rozpuszczalnych polisiarczków Na nie tylko powoduje utratę aktywnych materiałów w katodzie, ale także prowadzi do powstania warstwy SEI o wysokiej oporności omowej. Ponadto wzrost dendrytów Na skutkuje również niską wydajnością Kulombiczną, co wiąże się z większymi zagrożeniami bezpieczeństwa (rys. 1, po lewej). I odwrotnie, w naszym nowym elektrolicie złożonym z wysoce skoncentrowanej soli NaTFSI i dodatku Ini3 rozpuszczonego w Ko-rozpuszczalnikach PC/FEC (1:1 objętościowo), rozpuszczalnik FEC i wysokie stężenie soli nie tylko znacznie zmniejszają rozpuszczalność polisiarczków Na, ale także tworzą stabilną, bogatą w F powierzchnię SEI i wolną od dendrytów powierzchnię Na podczas jazdy na rowerze. Jony In3+ z dodatku InI3 tworzą warstwę pasywującą na anodzie, która chroni przed korozją polisiarczkową. W międzyczasie jony jodkowe (I−) mogą być odwracalnie utleniane do jonów trójjodkowych (i3 -) w procesie ładowania39, ułatwiając przekształcenie Na2S w polisiarczki Na, a tym samym obniżając wysoką nieodwracalność Na2S podczas procesu ładowania/rozładowania (rys. 1, Prawo). Oczekuje się, że taka „optymalizacja koktajlowa” elektrolitu zapewni doskonałą stabilność cykli zarówno dla katod, jak i anod w akumulatorach Na-S o temperaturze pokojowej.

2A przedstawia przewodność jonową 1 m NaTFSI w PC, 1 m NaTFSI w PC: FEC (1:1 objętościowo), 2 m NaTFSI w PC: FEC (1:1 objętościowo) i 2 m NaTFSI w PC: FEC (1:1 objętościowo) z 10 mM InI3. Wykresy log σ vs. T-1 dla wszystkich próbek elektrolitu wykazuje nieliniową zależność, która jest dobrze dopasowana przez równanie empiryczne Vogla-Tammana-Fulchera (VTF) poniżej 40:

$$\sigma = \ sigma _ {\mathrm{o}}T^{ – 1/2}{\mathrm{exp}}\left( { – \frac{{E_{\mathrm{A}}}}{{R\left( {t – T_{\mathrm{o}}} \ right)}}} \ right)$$

(3)

gdzie EA jest energią pseudo-aktywacji, σo jest czynnikiem Pre-wykładniczym, To jest idealna temperatura zeszklenia, A R jest stałą gazową. Parametry dopasowania i wartości przewodności jonowej są wymienione w dodatkowej Tabeli 2. Można zauważyć, że przewodnictwo jonowe elektrolitów nieznacznie zmniejsza się wraz ze wzrostem stężenia soli Na i odsetka FEC ze względu na wzrost lepkości 41 (dodatkowe rys. 7) i są prawie niezmienione po dodaniu niewielkiej ilości dodatku InI3. 2 m NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo) z elektrolitem InI3 może zapewnić przewodność jonową 1,95 × 10-3 S−1 cm−1 w temperaturze 25 °c, co jest wystarczające do spełnienia wymagań dla akumulatorów Na-s o temperaturze pokojowej. Stabilność elektrochemiczną elektrolitów oceniano za pomocą woltametrii liniowej (LSV) na elektrodach ze stali nierdzewnej. Jak pokazano na Fig. 2b, w woltammogramie 2 m NaTFSI nie obserwuje się piku ani zauważalnego prądu utleniania w elektrolicie PC: FEC (1: 1 objętościowo) do 5,09 V w porównaniu z Na / na+. Oznacza to, że taki elektrolit jest stabilny do 5,0 V, co jest oczywiście wyższe niż 1 m NaTFSI w PC (4,54 V) i 1 m NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo) (4,95 V). Tę zwiększoną stabilność elektrochemiczną przypisuje się silnej odporności rozpuszczalnika FEC na utlenianie 42, A Wstępnie uformowaną warstwę pasywną przypisuje się wysokiej koncentracji soly43. Mały szczyt zaczyna się od około 2,9 V w woltammogramie 2 m NaTFSI w PC: FEC z dodatkiem InI3 (rys. 2B, wstawka), które można przypisać do utleniania I-do I3-39, a okno robocze elektrochemiczne nieznacznie wzrasta do 5,20 V. na rysunku uzupełniającym. 8, symetryczne ogniwa Na/na poddano galwanostatycznym pomiarom rowerowym przy gęstości prądu 0.1 mA cm-2 do zbadania kompatybilności 2 m NaTFSI w PC: FEC z elektrolitem InI3 z anodą metalową Na. Wykazuje znacznie mniejszy nadpotencjał o znikomych wahaniach napięcia niż ogniwo wykorzystujące 1 m NaTFSI w elektrolicie PC (pokazanym we wstawce)podczas cykli 900 h, co wskazuje na równomierne osadzanie Na ze stabilnym interfejsem elektrolit/Metal Na44.

wyniki cykli komórek Na / s@MPCF przy użyciu różnych stężeń soli NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo) jako elektrolitów przedstawiono na Fig. 2c. Wydajność cykli komórek Na / s@MPCF stale rośnie wraz ze wzrostem stężenia soli (od 680 mAh G−1 w 1 m NaTFSI w PC: FEC do 907 mAh G−1 w 2 m NaTFSI w PC: FEC po 100 cyklach w 0,1 C, więcej szczegółów pokazano na dodatkowej Fig. 9), co można przypisać tłumieniu rozpuszczania Polisiarczków Na i hamowaniu tworzenia dendrytów anodowych w stężonym elektrolitie41. Jednak pojemność stopniowo zmniejsza się przy wysokich stężeniach soli powyżej 2 M (607 mAh G−1 W 2,5 m NaTFSI w PC: FEC po 100 cyklach przy 0.1 C) ze względu na nadmierną lepkość elektrolitu (dodatkowe rys. 7). Dlatego optymalne stężenie soli jest ustawione na 2 M. co więcej, wydajność cykli komórek Na / s@MPCF konsekwentnie wzrastała wraz ze wzrostem proporcji FEC w 2 m NaTFSI w PC: elektrolity FEC (od 20 mAh g−1 z czystym PC do 814 mAh g−1 z PC/FEC w stosunku objętościowym 1:1 po 150 cyklach w 0,1 C, Fig. 2d). Można to przypisać rozpuszczalnikowi FEC wnoszącemu znaczący wkład w ograniczanie rozpuszczania polisiarczków Na(szczegóły pokazano na fig. 10) i tworząc stabilny sei ochronny na anodzie Na (patrz Analiza poniżej). Należy jednak zauważyć, że zwiększona lepkość (dodatkowe rys. 7)i zmniejszona przewodność (dodatkowe rys. 11) w elektrolitach o zbyt wysokim stosunku FEC (>50%) powoduje spadek odwracalnej pojemności (dodatkowe rys. 12). W związku z tym odsetek FEC został zoptymalizowany jako 50% w tym badaniu. Jest to również pokazane na Rys. 2D i dodatkowe rys. 13 że dodanie dodatku InI3 może znacznie zwiększyć wydajność Kulombiczną i stabilność roweru akumulatorów Na–S. Na / 2 m NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo) z ogniwem 10 mM Ini3/s@MPCF zapewnia początkową wydajność Kulombiczną 79,1% i pojemność rozładowania 1000 mAh g−1 po 150 cyklach w 0,1 C, co jest znacznie wyższe niż ogniwo bez dodatku InI3 (73,8% i 814 mAh g−1). Jak pokazano na wstawce z Fig. 2B, I− utlenia się do I3 – przy około 2,9 V vs. Na / na+ podczas procesu ładowania. I3-następnie reaguje z Na2S tworząc polisiarczki Na(szczegóły pokazano na fig. 14):

$$n{\mathrm {Na}}_2 {\mathrm {S}} + \left ({N – 1} \right) {\mathrm {I}}_3^ – \to 3\left ({N – 1} \right) {\mathrm {i}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{s}} _n$$

(4)

taka reakcja może skutecznie promować kinetykę transformacji Na2S i zapobiegać jej osadzaniu się na katodzie. Ponadto In3+ może zbudować ochronną warstwę metalu na anodzie w procesie ładowania przed osadzeniem Na+ (-2,71 V vs. SHE)45,46:

$${\mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \to {\mathrm{In}} \ left ({- 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it {vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{SHE}}} \ right)$$

(5)

dlatego korozja anodowa spowodowana efektem wahadłowym może być skutecznie powstrzymana. W związku z tym dodatek InI3 przyczynia się do poprawy wydajności Coulombic i doskonałych osiągów rowerowych.

Fig. 2e-H dalej pokazują obraz elektronowej mikroskopii skaningowej z emisją pola (FE-SEM) anod na zdemontowanych z użytych komórek 1 m NaTFSI w PC (wydajność cykli pokazana na fig. 15), 1 m NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo), 2 m NaTFSI w PC: FEC( 1:1 objętościowo) i 2 m NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo) z 10 mM InI3 elektrolitów po 100 cyklach w temperaturze 0,1 C. wyraźnie widać, że na powierzchni elektrod Na otrzymywanych z komórek przy użyciu 1 m NaTFSI w elektrolicie PC pojawiają się masywne struktury dendrytowe i dziury (rys. 2E i przekrojowy obraz FE-SEM na fig. uzupełniającym. 16), a zawartość siarki na tej anodzie jest tak wysoka, jak 11.8% wag (dodatkowe rys. 17). Z dodatkiem soli o wysokim stężeniu, rozpuszczalnika FEC i dodatku InI3, zgodnie z oczekiwaniami, powierzchnie anod Na stają się gładsze, a wzrost dendrytów jest dramatycznie zahamowany. Zawartość siarki na anodzie komórki przy użyciu 2 m NaTFSI w PC: FEC z InI3 jest tak niska, jak 2,9% wagowych (rys. 2h), wykazując znaczne hamowanie przepływu polisiarczków.

pomiary rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) przeprowadzono w celu zbadania składników powierzchniowych tych anod Na. Jak pokazano na Fig. 3A, szczyty na około 288,5, 286,7 i 284.8 eV w C 1 s można przypisać odpowiednio do O-C=O, C–O I C–C. Piki przy 686,6 eV i 683,8 EV w F 1 S są związane z C-F W TFSI− i fluorku sodu (NaF), a 170, 161 i 159,5 EV w S 2P odpowiadają O=S=O na TFSI−, S22− i S2− pochodzących odpowiednio z Na2S2 i Na2S. Piki odpowiadające SO42− przy około 168 eV, SO32-przy około 166,5 EV, S8 przy około 163,5 EV (S 2P3/2) i 164,7 EV (S 2P1/2) są również obserwowane w s 2P spectra47,48. Istnieje ogólna tendencja, że Wiązanie C–F W F 1 s przy Około 688 eV49 i C 1 s przy około 292.5 eV50 staje się silniejszy wraz ze wzrostem odsetka FEC w elektrolitach wraz z niektórymi poliwęglanami(Poli (CO3)) pojawiającymi się w widmie C 1 s przy 290-291 eV51. Szczytowe natężenie NaF w F 1 s również stopniowo wzrasta wraz ze wzrostem proporcji FEC i stężenia soli, co weryfikuje tworzenie się bogatej w F warstwy SEI na powierzchni anody. Można to dodatkowo potwierdzić poprzez mapowanie pierwiastków na rysunku uzupełniającym. 17, takie elementy zawierające F W SEI są znane z wysokiej wytrzymałości mechanicznej (np. NaF ma moduł ścinania 31.4 GPa, ponad 10 razy wyższa niż w przypadku metalu NA12), co umożliwia warstwę SEI hamowanie wzrostu dendrytycznego metalu Na. Piki S2 i S22 w widmie s 2p gwałtownie spadają, gdy zwiększa się proporcja FEC lub stężenie soli. Jest to wyraźny dowód na to, że rozpuszczalność polisiarczków Na w FEC lub w stężonym elektrolicie jest tak niska, że tylko śladowe ilości Na2S i Na2S2 odkładają się na anodzie Na. Ponadto anoda na ogniwa wykorzystująca 2 m NaTFSI w PC: FEC z dodatkiem 10 mM elektrolitu ini3 wykazuje piki In 3d przy około 457 eV I 445 eV45 z zawartością 4,8% wagowych (dodatkowe rys. 17), tymczasem piki pików S2− i S22 w widmach s 2p prawie znikają, co wskazuje, że warstwa In skutecznie hamuje efekt promu, a także I−/ I3− usuwa polisiarczki na katodzie. Obserwacje wizualne na tej samej ilości proszku siarki wraz z elektrodą na nasączoną różnymi elektrolitami przeprowadzono w celu identyfikacji tworzenia i dyfuzji polisiarczków Na poprzez bezpośrednie obserwowanie zmiany koloru. Elektrolit 1# (1 m NaTFSI w PC) staje się ciemny po starzeniu w temperaturze 60 ° C przez 36 godzin (rys. 3b). Ta widoczna zmiana koloru pokazuje, że proszek siarki stale rozpuszcza się w prostym elektrolicie i elektrochemicznie reaguje z metalem Na, tworząc wysoce rozpuszczalne polisiarczki o ciemnych kolorach (odpowiadające zjawisku samorozładowania w komórkach)52. Jednak 2# (1 m NaTFSI w PC: FEC), 3# (2 m NaTFSI w PC) i 4# (2 m NaTFSI w PC: FEC) elektrolity utrzymują przezroczyste lub jasnożółte po starzeniu ze względu na niską rozpuszczalność polisiarczków Na w rozpuszczalniku FEC lub roztworze o wysokim stężeniu soli. Elektrolit 5#, 2 m NaTFSI w PC: FEC (1: 1 objętościowo) z ini3 10 mM, zachowuje żółty kolor z dodatku InI3 podczas testu starzenia. Zgodnie z dalszymi badaniami widma promieniowania ultrafioletowego (UV)–widzialnego (Vis)na fig. uzupełniającym. 18, polisiarczki Na ledwo powstały w tym elektrolicie. Podsumowując, jest to synergiczny efekt FEC, wysoce skoncentrowanej soli i dodatku InI3, który znacząco poprawia elektrochemiczne działanie baterii Na – s poprzez skuteczne tłumienie dyfuzji polisiarczków Na, ulepszoną konwersję Na2S i wydajną budowę warstwy ochronnej na anodzie Na.

do zbadania chemii na / 2 m NaTFSI w PC: FEC( 1:1 objętościowo) przy 10 mM InI3/s@MPCF w akumulatorze zmierzono widma Ramana ex-situ w celu śledzenia zmian gatunków siarki podczas procesów rozładowania / ładowania. Jak pokazano na Fig. 4A, gdy początkowa katoda jest rozładowana do 2,7 V, ostry pik pojawia się na Około 746 cm-1 z powodu tworzenia się Na2Sx (x = 4-8)53, który stopniowo słabnie podczas następnego procesu rozładowania z powodu jego konwersji do Na2S i Na2S2. Tymczasem po rozładowaniu do 1.6 V, widma Ramana wykazują szczyt na Około 484 cm-1 związany z Na2S454 wraz z zanikiem pików na 80, 156, 220 I 475 cm-1 należący do S855. Pik Na2S w 188 cm-1 i Na2S2 w 430 cm−1 są łatwo formowane w 1,2 V55 i stale występują podczas następnego procesu ładowania i rozładowania, wykazując, że stały Na2S utworzony w początkowym procesie rozładowania nie może być całkowicie utleniony w następujących cyklach z powodu złej kinetyki podczas przejścia w stanie stałym krótkołańcuchowych polisiarczków lub Na2S37. Kolejny proces ładowania jako proces przeciwny pokazuje pik Na2Sx (x = 4-8) powstający z 1,0 V i stopniowo zwiększający się do 1,8 V. piki S8 pojawiają się przy 2,2 V w tym procesie ładowania. Warto zauważyć, że szczyt Na2Sx (x = 4-8) zachowuje swoją intensywność przy 2,8 V, wskazując na transformację z Na2S na Na2Sx w obecności I3− jak wspomniano wcześniej.

cykliczna woltametria (CV) na/2 m NaTFSI w PC: FEC (1:1 objętościowo) z komórką 10 mM InI3/s@MPCF pokazano na Fig. 4B. podczas początkowego skanowania katodowego nachylenie prądu zaczyna się od około 2,1 V w porównaniu z Na / na+, co odpowiada przejściu ciała stałego z siarki do rozpuszczonego na2sx (x = 4-8), a szczyt w 1,2–0.8 V jest związane z powstawaniem Na2S i Na2S2 zgodnie z widmami Ramana. Piki Na2S i Na2S2 wykazują stosunkowo niską powtarzalność w następującym cyklu katodowym, co wskazuje na ich niepełną konwersję. W przypadku skanowania anodowego powtarzalny pik przy napięciu około 2,1 V występuje we wszystkich cyklach, co odpowiada przekształceniu krótkołańcuchowych siarczków sodu w długołańcuchowe polisiarczki8. Mały pik anodowy jest wyraźnie obserwowany przy około 2,9 V w komórce z dodatkiem ini3, co odpowiada konwersji z I−do I3 -. Dodatek dodatku InI3 znacznie zmniejsza nieodwracalność pików Na2S i Na2S2 w porównaniu z komórką bez dodatku ini3 (rys. 4c), co jest dobrze zgodne z poprawioną początkową sprawnością Kulombiczną na Fig. 2D. kolejne 2-5 krzywe CV z dwoma rozwijającymi się pikami katodowymi przy około 1,5 V (na2sx (x = 4-8)) i 0,8 V (Na2S i Na2S2) są wysoce powtarzalne, co wskazuje, że katoda i anoda są wysoce odwracalne w 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 objętościowo) z układem elektrolitowym InI3.

omówienie mechanizmu elektrochemicznego

19 pokazuje reprezentatywne profile ładowania/rozładowania na / 2 m NaTFSI w PC: FEC (1:1 objętościowo) z komórką 10 mM InI3/s@MPCF w 0,1 C. widać, że pochyły Płaskowyż od 1,8 do 1,5 V i długi płaskowyż w zakresie 1,5 do 1,0 V pojawia się w początkowym procesie rozładowania, co jest zgodne z krzywymi CV. Duża początkowa pojemność rozładowania (1635 mAh g-1) wskazuje na wysokie wykorzystanie siarki w katodzie. Warto zauważyć, że Płaskowyż niskiego napięcia nie może być w pełni odwrócony w kolejnych cyklach spowodowanych niepełną konwersją Na2S. Jednakże początkowa wydajność Kulombiczna 2 m NaTFSI w PC: FEC z elektrolitem InI3 (79,1%) jest znacznie wyższa niż 1 m NaTFSI w PC (68,9%) ze względu na efekt dodatku InI3, odpowiadający krzywym CV na rysunku uzupełniającym. 20. Ponadto, Luka potencjału ładowania / rozładowania zastosowanego ogniwa 2 m NaTFSI w PC: FEC z elektrolitem InI3 w 0,1 C (~661 mV) jest znacznie mniejsza niż przy użyciu 1 m NaTFSI w elektrolicie PC (~814 mV) (rys. 4d). Zmniejszona Luka potencjału sugeruje, że 2 m NaTFSI w PC: FEC z elektrolitem InI3 znacznie zmniejsza polaryzację baterii Na–S. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) została zmierzona w celu oceny zachowania międzyfazowego i odwracalności komórek przy użyciu tak zoptymalizowanego elektrolitu. 4E przedstawia wyniki EIS komórek Na – s wykorzystujących różne elektrolity po różnych cyklach. Takie widma EIS są symulowane za pomocą równoważnego obwodu pokazanego na fig. 21, a wyniki symulacji podsumowano w dodatkowej Tabeli 3. Widać, że oporność międzyfazowa (Rf) ogniwa zastosowanego 1 m NaTFSI w elektrolicie PC gwałtownie wzrasta po 100 cyklach w porównaniu z trzecim cyklem (od 156,2 Ω do 789,2 Ω) z powodu niestabilnej folii SEI spowodowanej efektem promu w katodzie i dendrytach sodowych na anodzie, jak pokazano powyżej. Znacznie zwiększona rezystancja transferu ładunku (Rct, od 372,3 Ω do 856,2 Ω) może być interpretowana przez nieodwracalność elektrycznie izolującego Na2S, który osadza się na powierzchni elektrod i działa jako bariera dla transportu elektronów/jonów. W ostrym kontraście wartość Rct i Rf w komórce za pomocą 2 m NaTFSI w PC: FEC z elektrolitem InI3 są znacznie mniejsze i pozostają prawie niezmienione podczas jazdy na rowerze. Wskazuje to na zwiększony stopień konwersji Na2S, tłumienie efektu promu i stabilność interfejsu elektroda / elektrolit, i przyczynia się do dramatycznie zwiększonej wydajności pokazanej na Fig. 2d.

obliczenia pierwszej zasady oddziaływań

obliczenia pierwszej zasady zastosowano do dalszej analizy interakcji między polisiarczkiem Na/Na2S i składnikami katody, a także rozpuszczalnikami elektrolitu. Jak pokazano na Fig. 5A, energia wiązania między na2s6 jako przedstawicielem polisiarczków Na i PC jest obliczana na -1,57 eV, co jest znacznie silniejsze niż w przypadku jonów CMC-NA2S6 (-1,26 EV, Fig. 5g), grafityzowana matryca węglowa-Na2S6 (-1,46 eV, rys. 5e), a energia formowania klastrów Na4S12 (-1,29 eV, rys. 5i). W rezultacie Na2S6 ma tendencję do rozpuszczania się w elektrolicie opartym na PC. W ostrym kontraście energia wiązania między Na2S6 a FEC wynosi zaledwie -1,22 eV (rys. 5c), który jest oczywiście niższy niż CMC− ion-Na2S6 i grafityzowana matryca węglowa-Na2S6. Dlatego w tym przypadku cząsteczki Na2S6 preferencyjnie przylegają do powierzchni katody, a nie rozpuszczają się w elektrolicie opartym na FEC, co jest dobrze zbieżne z wynikami eksperymentalnymi (rys. 3b). Widać również, że energia formowania klastra Na4S2(-2.11 eV, rys. 5j) jest znacznie wyższa niż Energie wiązania Na2S z rozpuszczalnikami (-1,36 eV dla PC-Na2S (Fig. 5b) i -1,09 eV dla FEC-Na2S (rys. 5D)) i elementy katody (-1,16 eV dla CMC-Na2S (rys. 5h) i -1,19 eV dla grafitowego węgla-Na2S (rys. 5f). To wyraźnie potwierdza, że Na2S ma tendencję do aglomeracji w stałą sieć w elektrodzie, co prowadzi do trudności z przeniesieniem do polisiarczków Na, jak pokazano na Fig. 4A. powyższe teoretyczne wyniki wspierają dogłębne zrozumienie mechanizmu transferu Polisiarczków Na w elektrolitach na bazie węglanu.

elektrochemiczna ocena wydajności

Fig. 6a przedstawia długoterminową wydajność cykli na/2 m NaTFSI w PC: FEC (1:1 objętościowo) z komórkami 10 mM InI3/s@MPCF odpowiednio w 0,5 i 1 C (wydajność cykli w 0,1 C jest pokazana na dodatkowej Fig. 22). Początkowa nieodwracalna konwersja Na2S powoduje początkową sprawność Kulombiczną 79,1% w 0,1 C, 71,9% w 0,5 C i 61,6% w 1 C. W kolejnych cyklach uzyskano wysoką sprawność Kulombiczną (98,5% -100,4%) i ograniczoną wydajność. Po 200 cyklach w temperaturze 0,1 C, pojemność rozładowania na / 2 m NaTFSI w PC: FEC z ogniwem INI3 / s@MPCF wynosi 927 mAh g-1 przy zachowaniu pojemności 77,7%, z wyjątkiem cyklu początkowego (dodatkowe rys. 22). Biorąc pod uwagę średnie napięcie rozładowania ~1,4 V, odpowiednia gęstość energii wynosi około 1477 Wh kg-1 i 886 Wh kg−1 obliczone odpowiednio na podstawie masy siarki i kompozytu S@C. Ponadto, po około 500 cyklach w 0.5 I 1 C, pojemności rozładowania 648 mAh G−1 i 581 mAh g−1 pozostały, odpowiednio, co świadczy o wyjątkowej stabilności długiej jazdy. Wydajność szybkości NaTFSI na / 2 M W PC: FEC z komórkami INI3 / s@MPCF przedstawiono na Fig. 6B, podczas gdy odpowiednie krzywe rozładowania / ładowania przedstawiono na rysunku uzupełniającym. 23. Na / 2 m NaTFSI w PC: FEC z ogniwem INI3 / s@MPCF zapewnia specyficzne pojemności ładowania 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh G−1 i 699 mAh G-1 przy 0,1, 0,2, 0.Odpowiednio 5, 1 i 2 C, które są znacznie wyższe niż ogniwo wykorzystujące 1 m NaTFSI w elektrolicie PC. Ponadto pojemność NaTFSI na / 2 M W PC: FEC z ogniwem INI3 / s@MPCF z powodzeniem odzyskuje się do 1140 mAh g−1 (97,4% tego w 5 cyklu), gdy gęstość prądu jest przełączana z powrotem do 0,1 C, co odzwierciedla, że ten nowy system baterii Na–S jest solidny i wysoce stabilny. Następnie zbadano wyniki kolarskie NaTFSI na / 2 M W PC: FEC z komórkami ini3/s@MPCF 10 mM o wysokim obciążeniu siarką. Jak pokazano na Fig. 6C, pojemności 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 i 301 mAh g−1 są z powodzeniem zatrzymywane po 50 cyklach w 0,1 C przy obciążeniu siarką odpowiednio 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 i 4,64 mg cm−2, co spełnia wymagania praktycznych zastosowań. Ten nowy elektrolit wykazuje również doskonałą wydajność cykli w komórkach Na–s przy użyciu innych elektrod z kompozytu węglowego S@porowatych (takich jak S@CMK-3 pokazany na fig. 24a).

jak pokazano na Fig. 6D, wydajność elektrochemiczna NaTFSI na/2 M W PC: FEC( 1:1 objętościowo) z komórkami 10 mM InI3 / s @ MPCF w tej pracy jest lepszy od większości wcześniej zgłaszanych komórek Na–S. Jako przegląd najnowocześniejszych rozwiązań, rys. 6e pokazuje porównanie wydajności opracowanych akumulatorów Na–S z innymi wcześniej opisanymi systemami Akumulatorów Li i na. W większości przypadków praktyczna Pojemność właściwa i gęstość energii (w oparciu tylko o masę katodowego materiału aktywnego) dla akumulatorów Na jest mniejsza niż 900 mAh g−1 i 1100 Wh kg−1 (w szczególności <500 mAh g−1 i <900 Wh kg−1 dla akumulatorów na-s wysokotemperaturowych7). Praktyczna specyficzna pojemność i gęstość energii akumulatora Na–s w temperaturze pokojowej w tej pracy nie tylko przewyższają te systemy akumulatorów Na, ale także przewyższają tradycyjne systemy akumulatorów litowo-jonowych wykorzystujące materiały katodowe, takie jak fosforan litowo-żelazowy (LFP), tlenek manganu litu (LMO) i tlenek kobaltu litu (LCO).