cele nauczania
- cel: do oceny dokładności i ograniczeń prawa Dulong-Petit wykorzystywane są dane o mocy cieplnej właściwej dla szerokiego zakresu elementów.
- wymagania wstępne: zaleca się wprowadzenie do termodynamiki statystycznej, w tym wyprowadzenie wibracyjnego (oscylatora harmonicznego) wkładu w pojemność cieplną.
- : Ćwiczenie to powinno być wykonywane w środowisku oprogramowania do analizy danych, które jest zdolne do tworzenia wykresów i generowania najlepiej dopasowanej linii dla zbioru danych XY.
pojemność cieplna (\(C\)) substancji jest miarą tego, ile ciepła jest potrzebne do podniesienia temperatury tej substancji o jeden stopień Kelvina. W przypadku prostego gazu cząsteczkowego cząsteczki mogą jednocześnie przechowywać energię kinetyczną w ruchach translacyjnych, wibracyjnych i obrotowych związanych z poszczególnymi cząsteczkami. W tym przypadku pojemność cieplną substancji można podzielić na translacyjne, wibracyjne i rotacyjne;
\
Monoatomowe krystaliczne ciała stałe stanowią znacznie prostszy przypadek. Einstein zaproponował prosty model dla takich substancji, w którym atomy mają tylko energię wibracyjną (każdy atom może wibrować w trzech prostopadłych kierunkach wokół swojej pozycji siatki). W szczególności „model bryły Einsteina” zakłada, że atomy działają jak trójwymiarowe oscylatory harmoniczne (przy czym ruch wibracyjny każdego atomu w każdym prostopadłym wymiarze jest całkowicie niezależny). Mechanika statystyczna zapewnia stosunkowo proste wyrażenie stałej objętości molowej pojemności cieplnej (\(C_{V, m}\)) jednowymiarowego oscylatora harmonicznego
\
gdzie \(R\) jest uniwersalną stałą gazową, \(T\) jest temperaturą bezwzględną, a \(Θ_v\) nazywa się „charakterystyczną temperaturą wibracyjną” oscylatora i zależy od częstotliwości wibracji (\(ν\)) zgodnie z
\
z \(h\) reprezentującą stałą Planka i \(k\) reprezentującą stałą Boltzmanna.
ponieważ przyjmuje się, że drgania w każdym wymiarze są niezależne, wyrażenie stałej objętości molowej pojemności cieplnej „trójwymiarowej” bryły Einsteina otrzymuje się po prostu mnożąc równanie \ ref{1} przez trzy;
\
zmienność temperatury pojemności cieplnej większości ciał stałych metalicznych jest dobrze opisana równaniem \ ref{3}. Ponadto wykresy równania \ ref{3} jako funkcji temperatury dla metali o bardzo różnych częstotliwościach drgań ujawniają, że pojemność cieplna zawsze zbliża się do tej samej asymptotycznej granicy \(3R\) w wysokich temperaturach. Stwierdził inny sposób, w wysokich temperaturach
\ = 1 \Etykieta{4}\]
i równanie \ ref{3} redukuje się do
\ = 3R \ label{5}\]
(zostaniesz poproszony o zweryfikowanie tego wyniku w ćwiczeniu poniżej). Zgodnie z równaniem \ ref{5}, molowe pojemności cieplne ciał stałych metalicznych powinny zbliżać się do 24.9 J / (K mol) w wysokich temperaturach, niezależnie od tożsamości metalu.
częstotliwości drgań większości ciał stałych metalicznych są zwykle na tyle małe, że \(Θ_v\) leży znacznie poniżej temperatury pokojowej (\(Θ_v \ll 298\, K\)). Dla tych substancji granice sugerowane przez równania \ ref{4} i \ ref{5} są dobrze przybliżone nawet w temperaturze pokojowej, co prowadzi do wyniku, że \(C_{v, m} = 24,9\, J / (K·mol)\) dla większości metali w temperaturze pokojowej.
na początku XIX wieku dwaj francuscy naukowcy o imionach Pierre Louis Dulong i Alexis Therese Petit empirycznie odkryli ten sam niezwykły wynik. Prawo Dulonga-Petita jest zwykle wyrażane w kategoriach pojemności cieplnej właściwej (\(c_s\)) i masy molowej (\(M\)) metalu
\
gdzie \(c_s\) oznacza, ile ciepła jest potrzebne do podniesienia temperatury 'jednego grama’ tej substancji o jeden stopień Kelvina. Dulong i Petit, jak również inni naukowcy swoich czasów, używali tej słynnej zależności jako środka do ustalenia dokładniejszych wartości masy atomowej pierwiastków metalicznych (mierząc pojemność cieplną właściwą pierwiastka i stosując relację Dulong-Petit, która jest stosunkowo prostą metodą ustalania wag w porównaniu z bardziej kwestionowanymi metodami grawimetrycznymi, które były używane w tym czasie do ustalenia równoważnych wag pierwiastków).
w poniższym ćwiczeniu przyjrzysz się właściwościom cieplnym wielu pierwiastków, które istnieją jako proste monoatomowe ciała stałe w temperaturze pokojowej i ocenisz dokładność prawa Dulong-Petit.
dane doświadczalne
zapoznaj się z podręcznikiem CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press: Boca Raton, FL) i stwórz tabelę wydajności ciepła właściwego dla dużej liczby pierwiastków, o których wiadomo, że istnieją jako jednoatomowe ciała stałe w temperaturze pokojowej. Sprawdź też masę molową tych pierwiastków. Pierwiastki, które rozważasz, powinny być ograniczone do tych, które pojawiają się w grupach 1-14 układu okresowego. Upewnij się, że generujesz dość dużą listę, która zawiera wiele elementów, które są zwykle uważane za metaliczne (takie jak miedź, żelazo, sód, lit, złoto, platyna, bar i aluminium), ale także niektóre elementy niemetaliczne, które są jednak monoatomowymi izotropowymi ciałami stałymi (takimi jak diament węglowy, Beryl, bor i krzem). Pojemności cieplne, które są zwykle podawane w literaturze, nie są rzeczywistymi stałymi objętościowymi pojemnościami cieplnymi (\(c_v\)), ale są zamiast tego stałymi pojemnościami cieplnymi pod ciśnieniem (\(c_p\)). Na szczęście \(c_p\) i \(c_v\) są zasadniczo równe dla prostych ciał stałych (w ramach poziomu precyzji, który rozważamy w tym ćwiczeniu) i można założyć, że wartości z podręcznika CRC reprezentują \(C_S\).
ćwiczenia
- wprowadź nazwę elementu, pojemność cieplną właściwą i masę molową każdego elementu w arkuszu kalkulacyjnym. Oblicz iloczyn ciepła właściwego i masy molowej dla każdego pierwiastka i Oblicz, jak bardzo ten produkt różni się od prognozy Dulong-Petit(Wyraź swój wynik jako procentową różnicę w stosunku do \(3R\)).
- Oceń ogólność prawa Dulonga-Petita w alternatywny sposób, generując Wykres ciepła właściwego jako funkcję odwrotnej masy molowej (\(C_s\) versus \(1/M\)), która powinna być liniowa o nachyleniu równym 3R, jeśli dane zachowują się zgodnie z równaniem \ ref{6}.
- Sprawdź swoje wyniki z 1 i 2 powyżej i zidentyfikuj wszelkie elementy, które znacznie odbiegają od prawa Dulong-Petit. Czy w przypadku ich wystąpienia odchylenia są zwykle mniejsze lub większe niż 3R? Czy stopień odchylenia od prawa Dulonga-Petita wydaje się korelować z okresowymi trendami w wiązaniu metalicznym (lub kowalencyjnym) dla tych pierwiastków? Czy odchylenia występują częściej dla pierwiastków o mniejszej lub wyższej masie atomowej? Wyjaśnij, w jaki sposób rodzaj wiązania i wielkość masy atomowej mogą prowadzić do odchyleń od argumentów przedstawionych w równaniach \ref{4}-\ref{6} powyżej.
- użyj metody wykreślania, którą zastosowałeś w Kroku 2 powyżej , jako środka do określenia wartości uniwersalnej stałej gazowej (\(R\)) – ale upewnij się,że wyrzuciłeś wszelkie dane dotyczące ciepła właściwego dla elementów, które podejrzewasz, że nie mieszczą się w granicach \(Θ_v \ll 298\, K\). Oblicz procentowy błąd wartości \(R\), którą określisz.
- sprawdź, czy granica wyrażona w powyższym równaniu \ref{4} jest prawdziwa(podpowiedź: rozwiń każde z wyrażeń wykładniczych w szeregu potęgowym i zauważ, że wyrażenia wyższego rzędu są nieistotne w granicy \(T \gg Θ_v\)).
