Relaks (NMR)

rozpad indukowanej przez RF polaryzacji spinu NMR charakteryzuje się dwoma odrębnymi procesami, każdy z własnymi stałymi czasowymi. Jeden proces, zwany T1, jest odpowiedzialny za utratę intensywności rezonansu po wzbudzeniu impulsu. Drugi proces, zwany T2, charakteryzuje szerokość lub szerokość rezonansów. Mówiąc bardziej formalnie, T1 jest stałą czasową dla procesów fizycznych odpowiedzialnych za relaksację składników wektora magnetyzacji spinu jądrowego m równoległego do zewnętrznego pola magnetycznego, B0 (który jest umownie określany jako oś z). Relaksacja T2 wpływa na spójne składowe m prostopadłe do B0. W konwencjonalnej spektroskopii NMR T1 ogranicza częstotliwość powtarzania impulsów i wpływa na ogólny czas, w którym można uzyskać widmo NMR. Wartości T1 wahają się od milisekund do kilku sekund, w zależności od wielkości cząsteczki, lepkości roztworu, temperatury próbki i możliwej obecności gatunków paramagnetycznych (np.

T1Edit
transfer nasycenia spinu
T2Edit
T2* i niejednorodność pola magnetycznegoedytuj
czy T1 jest zawsze dłuższy niż T2?Edit

T1Edit

artykuł główny: Relaksacja spinowo-sieciowa

czas relaksacji wzdłużnej (lub spinowo-sieciowej) T1 jest stałą rozpadu dla odzyskania składowej z magnetyzacji spinowej jądrowej, MZ, w kierunku jej wartości równowagi termicznej, M Z, e Q {\displaystyle M_{z,\mathrm {eq} }}

$M_{z, \ mathrm{eq}}$

. Ogólnie M z(t ) = M z , E q − e − T / T 1 {\displaystyle M_{z} (t)=M_{z,\mathrm {eq} }-e^{-t / T_{1}}}

$M_z (t) = M_{z,\mathrm{eq}} - e^{-t/T_1}$

w szczególnych przypadkach:

jeśli M został przechylony do płaszczyzny xy, to M z ( 0 ) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
$M_z(0)=0$

a odzyskanie jest po prostu

M Z ( t ) = M z , E q ( 1 − E − T / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-E^{-t/t_{1}}\right)}

$m_z(t) = M_{z,\mathrm{eq}}\left( 1 - E^{-T/t_1} \right)$

tzn. namagnesowanie odzyskuje do 63% wartości równowagi po jednorazowej stałej czasowej T1.

w eksperymencie odzyskiwania inwersji, powszechnie używanym do pomiaru wartości T1, początkowe namagnesowanie jest odwrócone, M z ( 0 ) = − M Z , e q {\displaystyle M_{z}(0)=-M_{z,\mathrm {eq} }}
$m_z(0)=-M_{z,\mathrm{eq}}$ m z ( T ) = M z , e q ( 1 − 2 E − T / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {EQ} }\left(1-2E^{-t/t_{1}}\right)}

$m_z(t) = M_{z,\mathrm{EQ}}\left( 1 - 2E^{-t/t_1} \right)$

relaksacja T1 polega na redystrybucji populacji atomowych państw spinowych w celu osiągnij rozkład równowagi termicznej. Z definicji nie jest to oszczędzanie energii. Ponadto emisja spontaniczna jest w niewielkim stopniu powolna na częstotliwościach NMR. Tak więc prawdziwie odizolowane spiny jądrowe wykazywałyby znikome Tempo relaksacji T1. Jednak różnorodne mechanizmy relaksacyjne umożliwiają spiny jądrowe do wymiany energii ze swoim otoczeniem, siecią, pozwalając populacjom spinów na równoważenie się. Fakt, że relaks T1 wiąże się z interakcją z otoczeniem, jest źródłem alternatywnego opisu, relaksu spinowo-kratowego.

zauważ, że szybkości relaksacji T1 (tj. 1/T1) są na ogół silnie zależne od częstotliwości NMR, a więc znacznie różnią się natężeniem pola magnetycznego B. Niewielkie ilości substancji paramagnetycznych w próbce bardzo przyspieszają relaksację. Odgazowując, a tym samym usuwając rozpuszczony tlen, T1 / T2 próbek cieczy można łatwo uzyskać do rzędu dziesięciu sekund.

transfer nasycenia spinu

szczególnie w przypadku cząsteczek wykazujących sygnały powoli relaksujące (T1), technika transferu nasycenia spinu (SST) dostarcza informacji na temat reakcji wymiany chemicznej. Metoda ma szerokie zastosowanie do cząsteczek fluxional. Ta technika transferu namagnesowania zapewnia szybkości, pod warunkiem, że przekraczają one 1 / T1.

T2Edit

Główny artykuł: spin-spin relaxation

Odtwórz media

wizualna reprezentacja spinu protonu pod stałym polem magnetycznym B0. Wizualizacja T 1 {\displaystyle T_{1}}

$T_{1}$

i T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_ {2}$

czas relaksacji poprzecznej (lub spin-spin) T2 jest stałą rozpadu dla składnika m prostopadłego do B0, oznaczonego Mxy, MT lub m ⊥ {\displaystyle M_ {\perp }}

$M_$

. Na przykład, początkowe namagnesowanie xy w czasie zerowym ulegnie rozpadowi do zera ( tj. równowadze) w następujący sposób: M x y ( t ) = m x y(0 ) e − T / T 2 {\displaystyle M_{XY} (t)=M_{XY} (0)E^{-T/T_{2}}\,}

$M_{XY} (t) = M_{xy} (0) e^{-t / T_2} \,$

tj. wektor namagnesowania poprzecznego spada do 37% swojej pierwotnej wielkości po jednorazowej stałej czasowej T2.

relaksacja T2 jest zjawiskiem złożonym, ale na najbardziej podstawowym poziomie odpowiada dekoherencji poprzecznego magnetyzowania spinu jądrowego. Losowe fluktuacje lokalnego pola magnetycznego prowadzą do losowych zmian chwilowej częstotliwości precesji NMR różnych spinów. W rezultacie koherencja początkowej fazy spinów jądrowych zostaje utracona, aż w końcu fazy są nieuporządkowane i nie ma magnetyzacji netto xy. Ponieważ relaksacja T2 obejmuje tylko fazy innych spinów jądrowych, jest często nazywana relaksacją „spin-spin”.

Sekwencja impulsów Spin echo i animacja rozkładu magnetyzacji.

wartości T2 są na ogół znacznie mniej zależne od natężenia pola, B, niż wartości T1.

Hahn Echo decay experiment może być użyty do pomiaru czasu T2, jak pokazano na poniższej animacji. Wielkość echa jest rejestrowana dla różnych odstępów dwóch przyłożonych impulsów. Ujawnia to dekoherencję, która nie jest ponownie skupiona przez impuls 180°. W prostych przypadkach mierzy się rozkład wykładniczy, który jest opisany przez T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_ {2}$

czas.

T2* i niejednorodność pola magnetycznegoedytuj

więcej informacji: T2*-obrazowanie ważone

w układzie wyidealizowanym wszystkie jądra w danym środowisku chemicznym, w polu magnetycznym, poprzedzają o tej samej częstotliwości. Jednak w rzeczywistych systemach istnieją niewielkie różnice w środowisku chemicznym, które mogą prowadzić do rozkładu częstotliwości rezonansowych wokół ideału. Z biegiem czasu rozkład ten może prowadzić do rozproszenia ciasnego rozkładu wektorów spinu magnetycznego i utraty sygnału (rozpad indukcji swobodnej). W rzeczywistości w większości eksperymentów z rezonansem magnetycznym dominuje ten „relaks”. Skutkuje to dephasingiem.

jednak dekoherencja z powodu niejednorodności pola magnetycznego nie jest prawdziwym procesem „relaksacji”; nie jest przypadkowa, ale zależy od położenia cząsteczki w Magnesie. W przypadku cząsteczek, które nie poruszają się, odchylenie od idealnej relaksacji jest spójne w czasie, a sygnał można odzyskać, wykonując eksperyment ECHA spin.

odpowiednia poprzeczna stała czasowa relaksacji jest więc T2*, która jest zwykle znacznie mniejsza niż T2. Relacja między nimi jest:

1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 T i N h o M = 1 T 2 + γ Δ B 0 {\displaystyle {\frac {1}{T_{2}^{*}}}={\frac {1} {T_ {2}}+{\frac{1} {T_ {2}}}={\frac{1} {T_ {2}}}+\gamma \Delta B_{0}}

$\frac{1}{T_2^*} = \frac{1}{T_2}+\frac{1}{T_{inhom}} = \frac{1}{t_2}+\gamma \Delta B_0$

gdzie γ oznacza stosunek żyromagnetyczny, a ΔB0 różnicę siły pola zmiennego lokalnie.

w przeciwieństwie do T2, T2* jest pod wpływem nieregularności gradientu pola magnetycznego. Czas relaksacji T2 * jest zawsze krótszy niż czas relaksacji T2 i jest zwykle milisekundami dla próbek wody w magnesach obrazujących.

czy T1 jest zawsze dłuższy niż T2?Edit

w systemach NMR następująca relacja ma wartość bezwzględną true T 2 ≤ 2 t 1 {\displaystyle T_{2} \ leq 2t_{1}}

$T_{2} \ leq 2t_{1}$

. W większości sytuacji (ale nie w zasadzie) T 1 {\displaystyle T_{1}}

$T_{1}$

jest większe niż T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

. Przypadki, w których 2 T 1 > T 2 >t 1 {\displaystyle 2t_{1}> T_{2}> T_{1}}

$2t_{1}T_{2} T_{1}$

są rzadkie, ale nie niemożliwe.