aby zrozumieć podstawę pomiarów prądu korozyjnego, wyjaśniono Wykres tafla i diagram Evana. Związek między krzywą polaryzacji a diagramem Evana jest wyjaśniony i jak wyodrębnić prąd korozyjny z krzywej polaryzacji.
jak zwykle byłoby świetnie, gdybyśmy mogli przewidzieć prąd korozyjny lub potencjał korozji. Julius Tafel badał reakcję ewolucji wodoru (HER) na początku 1900 roku. HER jest częstą reakcją w korozji, ponieważ cała woda zawiera protony. Odkrył, że istnieje wykładnicza zależność między przyłożonym prądem na powierzchni platyny a potencjałem.
jest to również prawdą na odwrót (zastosowany potencjał i zmierzony prąd). Wygodnym sposobem wykreślenia tej zależności było wykreślenie potencjału względem logarytmu prądu, lg I, ponieważ użycie logarytmu prowadzi do wykresu liniowego.
rysunek 4.1 / schemat wykresu tafla z dowolną skalą i wskazaniem nachylenia tafla
na rysunku 4.1 nachylenie linii nazywa się nachyleniem tafla. Zwykle wyrażana jest w jednostkach mV / dekadę. Takie podejście jest idealnym przypadkiem. Z wielu powodów realne reakcje często odbiegają od tego zachowania. Bardzo częstymi przyczynami są pasywacja i ograniczenie dyfuzji. Wpływ pasywacji zostanie omówiony później (patrz rozdział cechy krzywych polaryzacji).
reakcja redukcji tlenu
ograniczenie dyfuzji prowadzi do potencjalnego niezależnego prądu. Ilość przekształconych gatunków, na przykład w reakcji redukcji tlenu (ORR) tlen, jest wyczerpana w zasięgu elektrody. Reakcja może być kontynuowana, a zatem prąd może wystąpić tylko wtedy, gdy nowy tlen dyfunduje w kierunku elektrody. Prąd nie zależy już od potencjału, ale od transportu tlenu w roztworze. Zatem Wykres tafla nie będzie już liniowy (s. Rysunek 4.2)
Rysunek 4.2 / Wykres tafla układu ograniczonego dyfuzją
łącząc redukcję i utlenianie
do tej pory patrzyliśmy tylko na redukcję lub utlenianie, ale musimy połączyć redukcję i utlenianie, aby wystąpiła korozja. Taka jest również sytuacja w realnych środowiskach.
jeśli znany jest wykres tafla obu reakcji bocznych, można użyć dwóch wykresów tafla, aby znaleźć teoretyczny prąd korozyjny i potencjał korozji. Jest to możliwe dzięki dwóm faktom:
- zanurzona próbka przewodząca ma jeden potencjał w każdej chwili, a zatem wszystkie reakcje muszą zachodzić w tym potencjale.
- konwersja ładunku wymaga zaakceptowania wszystkich oddanych elektronów, tzn. reakcje muszą przebiegać w tym samym tempie, co ten sam prąd.
z tych dwóch warunków można wywnioskować, że prąd korozyjny i potencjał korozyjny są określone przez punkt, w którym spotykają się dwie działki tafla reakcji redukcji i reakcji utleniania. Wykreślenie dwóch wykresów tafla (lub więcej) w jeden wykres jest diagramem Evansa (patrz rysunek 4.3). Pomocne jest oszacowanie wpływu zmiany szybkości utleniania lub redukcji na szybkość korozji. Można również przewidzieć potencjał i prąd korozyjny pary galwanicznej.
rysunek 4.3 / Diagram Evana
krzywa polaryzacji
niestety diagram Evana jest w większości przypadków używany tylko do estymacji jakościowych. Liczba wpływów i brakujące dane ilościowe zwykle powodują konieczność oceny systemu za pomocą eksperymentu. Zwykle odbywa się to za pomocą krzywej polaryzacji. W celu zarejestrowania takiej krzywej na próbki przykładany jest liniowy pomiar potencjału i rejestrowany jest prąd.
zarejestrowany prąd jest różnicą między prądem utleniania a redukcją. Oznacza to, że zmierzony prąd przy potencjale korozji wynosi 0. Ponieważ wykres jest wykonany w skali logarytmicznej, a 0 odpowiada minus nieskończonej ( – ∞ ), której potencjostat nie może zmierzyć. Schemat krzywej polaryzacji przedstawiono na rysunku 4.4.
celem zarejestrowania krzywej polaryzacji jest zwykle wydobycie potencjału korozyjnego, jak również prądu korozyjnego, ale jak w poprzednim akapicie omówiono punkt zainteresowania, przecięcie dwóch działek tafla, nie jest bezpośrednio widoczne w krzywej polaryzacji.
dalej od potencjału korozyjnego na krzywą polaryzacji wpływa głównie tylko jedna z reakcji. Przy bardzo potencjale katodowym dominuje redukcja, a przy bardzo potencjale anodowym utlenianie. Dzięki temu liniowe Części krzywych polaryzacji mogą być wykorzystane do ekstrapolacji zboczy tafla, a tym samym potencjałów korozyjnych oraz prądu korozyjnego.
rysunek 4.4 / krzywa polaryzacji (zielona) z diagramem Evana (niebieska)
dla wiarygodnej ekstrapolacji zachowanie liniowe w ciągu kilku dekad jest idealne i co najmniej przez jedną dekadę konieczne. Im więcej dekad wykazuje zachowanie liniowe, tym lepsza jest ekstrapolacja. Zgodnie z teoriami, które przyjrzeliśmy się do tej pory, krzywe powinny pozostać liniowe na wykresie tafla, gdy różnica potencjałów w stosunku do Ecorr jest zwiększona.
ograniczenia
niestety istnieją ograniczenia, które prowadzą do odstępstwa od tego zachowania. Widzieliśmy już przykład na rysunku 4.2, gdzie niektórzy partnerzy reakcji są ograniczone przez dyfuzję. Innymi przykładami może być początek innej reakcji lub pasywacja powierzchni. W części dotyczącej przetwarzania krzywej polaryzacji przedstawione zostaną alternatywy dla ekstrapolacji za pomocą dopasowania nachylenia tafla (patrz rozdział przetwarzanie krzywych polaryzacji).
