zmiany właściwości chemicznych i fizycznych dokumentów papierowych z powodu naturalnego starzenia

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., and Ďurkovič, J. (2017). „Zmiany właściwości chemicznych i fizycznych dokumentów papierowych w wyniku naturalnego starzenia się”, BioRes. 12(2), 2618-2634.

Streszczenie

Pobierz PDF

cały artykuł

zmiany właściwości chemicznych i fizycznych dokumentów papierowych w wyniku naturalnego starzenia

Iveta Čabalová,a,* František Kačík,a Ján Gojný,B Břetislav Češek,B Miloslav Milichovský,B Ondřej Mikala,b Tereza Tribulová,a i Jaroslav Ďurkovič c

celem pracy była ocena zmian właściwości chemicznych i fizycznych wybranych dokumentów papierowych, datowanych od XVIII wieku do dnia dzisiejszego. Dokumenty papierowe z XVIII, XIX i XXI wieku miały pH od lekko kwaśnego do zasadowego, podczas gdy dokumenty papierowe z XX wieku były bardziej kwaśne. Zawartość mannozy, glukozy, holocelulozy i ligniny była istotnie skorelowana z pH pracy. Wysoka zawartość zarówno kwasów karboksylowych (octowego i mrówkowego), jak i najtrwalszego monosacharydu (glukozy) stwierdzono w najstarszych zbadanych dokumentach papierowych pochodzących z XVIII i XIX wieku. Najniższy procent jasności stwierdzono w dokumentach papierowych pochodzących z lat 1920 i 1923. Najniższa długość łamania związana była z papierami pochodzącymi z 1920 roku.

słowa kluczowe: dokumenty papierowe; naturalne starzenie; pH; kwas mrówkowy; kwas octowy; długość włókien; Holoceluloza

dane kontaktowe: A: Wydział Chemii i technologii chemicznych, Uniwersytet Techniczny w Zwoleniu, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Republika Słowacka; b: Instytut Chemii i Technologii Materiałów Makromolekularnych, Uniwersytet pardubicki, Studentská 9, 532 10 Pardubice, Republika Czeska; c: zakład fitologii, Uniwersytet Techniczny w Zwoleniu, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Słowacja; * Autor korespondencyjny: [email protected]

wprowadzenie

pogorszenie jakości papieru jest spowodowane kilkoma czynnikami, takimi jak hydroliza kwasowa, czynniki utleniające, światło, zanieczyszczenie powietrza lub obecność mikroorganizmów (Zou et al. 1996a, b; Zotti et al. 2008; Zervos 2010; Area and Cheradame 2011; Kraková et al. 2012). Podczas naturalnego starzenia, utrata wytrzymałości papieru jest wynikiem degradacji celulozy, jej głównego składnika strukturalnego. Degradacja celulozy w papierze osiąga różne tryby w zależności od różnych procesów chemicznych (hydroliza kwasowa i enzymatyczna, degradacja alkaliczna i oksydacyjna), wpływ termiczny (wpływ różnych temperatur) i promieniowanie (ultrafiolet i wysoka energia), biorąc pod uwagę najbardziej dominującą hydrolizę kwasową (Whitmore and Bogaard 1994).

Jest to złożony i częściowo niestabilny naturalny polimer organiczny, a jego ograniczona fotostabilność jest ważna dla eksponowanych obiektów. Wpływ ligniny na stabilność celulozy w papierze nie jest dobrze poznany, ale może zapewniać ograniczone działanie antyoksydacyjne. Jednak jego utlenianie może również przyczynić się do akumulacji kwasów, które destabilizują materiał (Zou et al. 1993; Schmidt et al. 1995; Begin et al. 1998; Trafela et al. 2007). Głównym źródłem rozwoju kwasowości w dokumentach papierowych podczas starzenia jest hydroliza grup estrowych octanu w hemicelulozie(Polovka i in. 2006; Zervos 2007; Jablonský et al. 2012a).

papier przed ok. 1850 został wyprodukowany w tradycyjnym procesie zaklejania z użyciem żelatyny (Dupont 2003), w wyniku czego uzyskano w przybliżeniu obojętny lub lekko kwaśny materiał. Ogólnie rzecz biorąc, żelatyna w starych książkach pozostaje w dobrym stanie, jeśli była przechowywana w korzystnym środowisku bez korozyjnych Farb lub biodeteriogenów. Żelatyna jest korzystna dla papieru i zwiększa jego trwałość (Strlič et al. 2004; Lichtblau et al. 2008). W przypadku papieru produkowanego w latach 1850-1990 wartości pH ekstraktów wodnych są często niższe niż 6 ze względu na zastosowanie systemu wielkości ałun-kalafonia. Zmniejsza to żywotność papieru. Od 1990 r. do chwili obecnej produkcja papieru zmieniła się na alkalizowanie, a współczesny papier jest ponownie bardziej stabilny (Trafela et al. 2007). Powodem była redukcja kosztów. Nowoczesny wypełniacz węglanu wapnia „PCC”, który jest wymagany do zasadowego pH podczas formowania papieru, sprawił, że wytwarzanie jasnego papieru było tańsze (Hubbe 2005). Wytrzymałość papieru zależy od wytrzymałości poszczególnych włókien i wytrzymałości wiązania tych włókien w sieć (Page and Seth 1979; Ververis et al. 2004).

według Paavilainena (1993a,b) występuje spadek wytrzymałości na rozciąganie odpowiadający wzrostowi szorstkości włókien, co sugeruje, że najważniejszymi czynnikami wysokiej wytrzymałości na rozciąganie papieru są dobra zdolność wiązania i wysoka wewnętrzna wytrzymałość włókien. Wytrzymałość na rozciąganie jest określana przez obszar związany, zarówno zewnętrzne, jak i wewnętrzne migotania, ilość drobin, a zwłaszcza elastyczność mokrych włókien. Gandini i Pasquini (2012) zauważyli, że właściwości mechaniczne papieru są bezpośrednio związane ze zdolnością jego włókien do tworzenia wiązań między – i wewnątrz-włóknowych. Maksymalizacja obszaru połączonego i długości włókna może zwiększyć proces aktywacji, podczas gdy odkształcenia, takie jak załamanie i zwijanie, mogą zmniejszyć aktywację.

zdeformowane włókna prowadzą również do niejednorodnego rozkładu obciążenia, zmniejszając w ten sposób zdolność sieci do przenoszenia obciążenia, ponieważ powodują lokalne punkty naprężeń (Vainio 2007). Mohlin et al. (1996) badał wpływ deformacji włókien na wytrzymałość blachy. Autorzy zgłaszali spadek wytrzymałości na rozciąganie i sztywności na rozciąganie wraz ze wzrostem liczby odkształceń włókien i zmniejszeniem współczynnika kształtu.

analiza cech włókna, takich jak długość włókna, Średnica włókna, szerokość światła, grubość ściany komórkowej i ich pochodne cechy morfologiczne stały się ważne w szacowaniu jakości masy włóknistej (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). Długość i wytrzymałość włókna są szczególnie ważne dla odporności na rozdarcie (Tamolang et al. 1968; Wangaard and Williams 1970; Seth and Page 1988). Ponadto Seth (1990) wykazał, że wytrzymałość na rozciąganie zależy od długości włókien.

celem pracy była ocena zmian wartości pH, zawartości kwasów karboksylowych, holocelulozy i ligniny, wymiarów włókien, długości zerwania oraz jasności dokumentów papierowych w różnym wieku. Badanie służy również wyjaśnieniu istotnych związków między badanymi cechami.

eksperymentalne

materiały

próbki papieru zostały pobrane z książki drukowanej w każdym z lat 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, i 2007. Wszystkie badane książki były przechowywane w jednym miejscu, w starym kościele w środkowej części Słowacji, co oznacza, że przechodziły naturalny proces starzenia. Rok wydania został uznany za rok produkcji dokumentu papierowego.

metody

oznaczanie wartości pH

oznaczanie wartości pH powierzchni papieru (pHS) przeprowadzono zgodnie ze słowacką normą techniczną (STN) 500374 (1996) (z kroplą wody destylowanej, a następnie przez umieszczenie elektrody pH na powierzchni papieru, z pobraniem próbek w pięciu miejscach), natomiast oznaczanie wartości pH zimnych wodnych ekstraktów papieru (pHE) przeprowadzono zgodnie ze słowacką normą techniczną (STN) 500374 (1996). Norma STN ISO 6588 (50 0381) (1993) (ekstrakcja na zimno, 2 g próbki papieru na 100 ml wody, 1 godz.). Dokładność oznaczeń pH oszacowano na mniej niż ± 0,2 jednostek. Pomiary przeprowadzono na pięciu replikatach na próbkę.

zawartość kwasów karboksylowych

dokładnie zważono około 2 g papieru i dodano do 15 mL czystej wody. Zawiesinę mieszano przez 2 godziny, a następnie filtrowano przez filtr 0,45 µm (Jablonsky i wsp . 2012b). Zawartość kwasu karboksylowego (mrówkowego, octowego) analizowano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) i metodą nieznacznie zmodyfikowaną na podstawie Sluitera i wsp. (2008a), jak następuje: chromatograf, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); kolumna, forma polimeru IEX H (Watrex, Praha, Czechy); Faza ruchoma, 9 mM H2SO4; natężenie przepływu, 0,5 mL min–1; detektor, ri (współczynnik załamania światła); objętość wtryskiwanego roztworu, 100 µl; temperatura, 35 °C. Wyniki przedstawiono jako kwasy mrówkowe i octowe zarówno dla wolnych kwasów, jak i ich rozpuszczalnych w wodzie soli. Pomiary przeprowadzono na czterech replikatach na próbkę.

zawartość sacharydów i ligniny

próbki papieru hydrolizowano przy użyciu 72% (w/w) kwasu siarkowego, a zarówno ligninę, jak i neutralne sacharydy oznaczono metodą NREL(Sluiter i wsp . 2010). Analizy ilościowe sacharydów przeprowadzono metodą HPLC w następujących warunkach: chromatograf, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, USA); Kolumna, Aminex HPX-87P (Bio-Rad, Hercules, CA, USA); Faza ruchoma, woda dejonizowana; natężenie przepływu, 0,6 mL min–1; detektor, ri; Objętość wtrysku, 50 µL; temperatura, 80 °C. Pomiary przeprowadzono na czterech replikatach na próbkę.

zawartość popiołu

suchy papier próbki o masie od 0,5 do 2,0 g umieszcza się w piecu muflowym w temperaturze 575 ± 25 °C przez co najmniej 4 godziny i suszy do stałej masy. Zawartość popiołu oznaczono zgodnie z Sluiter et al. (2008b) w jednym egzemplarzu na próbkę.

oznaczanie długości włókien

próbki papieru (około 0,1 g) umieszczono w fiolkach z polietylenu i pozostawiono do pęcznienia niewielką ilością wody. Następnie były one pulpowane w shakerze. Po całkowitym rozdrobnieniu zawiesinę rozcieńczono kilka razy, tak że w około 100 mL zawiesiny znajdowało się co najmniej tysiąc włókien. Odsetek klas długości włókien (< 0,5 mm, 0,5 do 1 mm, 1 do 2 mm, 2 do 3 mm, 3 do 7 mm) oznaczono za pomocą analizatora włókien FS-100 (Kajaani Oy Electronics, Kajaani, Finlandia). Pomiary przeprowadzono na jednym replikacie na próbkę, a liczba włókien w każdej populacji replikatu wynosiła od 16 138 do 20 112 komórek.

mikroskopia świetlna włókien

skład włókien analizowano przy użyciu mikroskopu świetlnego Nikon ECLIPSE 80I wyposażonego w aparat cyfrowy Nikon DS-Fi1 (Nikon Instruments Europe, Amsterdam, Holandia) na niewielkiej ilości zabrudzonych włókien reprezentujących badaną próbkę, zgodnie z normą ISO 9184 (1990). Włókna barwiono przez dodanie 2 do 3 kropli różnych barwników (Herzberg, Graff i Loffton-Merritt).

Długość zerwania

długość zerwania próbek papieru została zmierzona zgodnie z STN 500340 (1998). Do obliczenia długości zerwania konieczne było zmierzenie podstawowej wagi próbek papieru zgodnie z normą STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). Pomiary przeprowadzono na dwudziestu replikatach na próbkę (150 × 15 mm).

jasność

jasność próbek papieru oceniano zgodnie z normą STN ISO 3688 (50 0240) (1994) przy użyciu światłowodowego Leukometru PL 11 6565 ZP (Carl Zeiss, Jena, Niemcy). Pomiary przeprowadzono na 20 replikatach na próbkę.

analiza statystyczna

dane analizowano za pomocą jednokierunkowej analizy wariancji, a testy Duncana z wieloma zakresami zostały użyte do porównania średnich. Obliczono współczynniki korelacji Pearsona dla badanych powiązań cech-cech. Zależności te uznano za istotne, jeśli P < 0, 05. Wielowymiarowe skojarzenia wśród 15 cech referatu zostały przeanalizowane za pomocą analizy głównych składowych (PCA) w celu opisu wzorców kowariacji wśród badanych cech.

wyniki i dyskusja

zmiany wartości pH

wartość pH papieru jest istotnym czynnikiem określającym jego stabilność starzenia. Pomiary przedstawione w tabeli 1 pokazują, że dokumenty papierowe z XVIII i XIX wieku miały wartości od pH lekko kwaśnego do obojętnego. dokumenty papierowe z XX wieku charakteryzowały się wartościami pH kwaśnego, natomiast dokumenty papierowe z XXI wieku miały wartości pH lekko zasadowego. Kwasowość sprzyja hydrolizie kwasowej, która przyspiesza degradację celulozy w papierze (Wilson and Parks 1983). Materiały lignocelulozowe o niskich wartościach pH i wysokiej zawartości ligniny na ogół wykazują szybszą degradację niż materiały alkaliczne lub obojętne. Oprócz stosowania surowców o wysokiej zawartości ligniny, do degradacji papieru przyczynia się również kwaśny proces produkcji celulozy siarczynowej i/lub proces kwaśnego zaklejania. Niska wartość pH jest najważniejszym czynnikiem degradacji najbardziej zagrożonych dokumentów papierowych (Vizárová et al. 2012). Papiery alkaliczne lub obojętne są bardziej stabilne ze względu na tłumienie hydrolizy kwasowej w odniesieniu do stopnia degradacji i szybkości starzenia (Zappala 1991; Area i Cheradame 2011). Maršala i in. (2009) opublikował wartości pH artykułów z XX wieku i wczesnych lat XXI wieku. Najbardziej kwaśne dokumenty (pH 3,9) powstały w latach 1920-1960. Autorzy odkryli również, że liczba dokumentów o neutralnych wartościach pH (pH 7) stopniowo wzrastała od

lat 90.do chwili obecnej.

Tabela 1. Główne cechy papieru dla badanych dokumentów papierowych

dane reprezentują środki SD. Średnie wartości, po których następują te same litery, a-i, w tym samym wierszu w badanych dokumentach papierowych, nie różnią się znacząco przy p < 0,05.

pHS, pH powierzchni papieru; pHE, pH wodnego ekstraktu papierowego; FA, kwas mrówkowy; AA, kwas octowy; KSYL, d-ksyloza; GAL, d-galaktoza; ARA, l-arabinoza; człowiek,

d-mannoza; GLC, d-glukoza; HOL, holoceluloza; LIG, lignina; BW, masa podstawowa; BL, długość zerwania; B, jasność; popiół, zawartość popiołu

tabela 1 – ciąg dalszy. Główne cechy papieru dla badanych dokumentów papierowych

dane reprezentują środki SD. Średnie wartości, po których następują te same litery, a-i, w tym samym wierszu w badanych dokumentach papierowych, nie różnią się znacząco przy p < 0,05.

pHS, pH powierzchni papieru; pHE, pH wodnego ekstraktu z papieru; FA, kwas mrówkowy; AA, kwas octowy; KSYL, d-ksyloza; GAL, d-galaktoza; ARA, l-arabinoza; człowiek,

d-mannoza; GLC, d-glukoza; HOL, holoceluloza; LIG, lignina; BW, masa bazowa; BL, długość zerwania; B, jasność; popiół, zawartość popiołu

strlič et al. (2007) badał dokumenty papierowe z 1870 roku, które składały się w 70% z bawełny i w 30% z rocznej pszenicy i słomy. Autorzy stwierdzili, że pHE tych próbek papieru było kwaśne (pH 4,7). Tak było również w przypadku próbek papieru z 1874 r., które składały się w 50% z pulpy drzewnej i w 50% z pulpy siarczynowej. PH zasadowe (pH 8,8) zarejestrowano w próbkach papieru pochodzących z 2002 r., które składały się w 70% z bielonej pulpy siarczanowej i w 30% z bielonej pulpy siarczynowej.

zmiany w ilości kwasów octowego i mrówkowego

największe ilości kwasów karboksylowych stwierdzono w najstarszym zbadanym dokumencie papierowym z 1762 roku (Tabela 1), w którym zawartość kwasu octowego osiągnęła 3.8 mg g–1 i kwas mrówkowy osiągnęły 5,8 mg g-1.

wysokie wartości kwasów karboksylowych stwierdzono również w dokumentach papierowych z 1807 roku. Jablonsky et al. (2012b) zmierzono 4,8 mg g-1 kwasu octowego w dokumentach papierowych, które poddano przyspieszonemu okresowi starzenia wynoszącemu 60 dni. Kwas mrówkowy wnika głębiej do stosów Papierów niż kwas octowy, co ujawnia jego potencjał degradacji w archiwach i bibliotekach (Tétreault et al. 2013). Usuwanie lotnych związków organicznych ma znaczący pozytywny wpływ na stabilność papieru i może w niektórych przypadkach podwoić ich oczekiwaną długość życia(Strlič et al. 2011). Ponadto w niniejszej pracy stwierdzono, że zawartość kwasu octowego i mrówkowego była wzajemnie skorelowana (zob. tabela uzupełniająca S1).

zmiany w zawartości sacharydów,ligniny i popiołu

znaczna część papieru składa się z sacharydów. W oparciu o wyniki ilościowe neutralnych sacharydów w dokumentach papierowych z XVIII i XIX wieku, próbki te zawierały najwyższy udział glukozy, bardzo małe ilości innych składników hemicelulozy (tj. galaktozy, mannozy i arabinozy) i brak ksylozy (Tabela 1).

degradacja hemicelulozy zaczyna się od deacetylacji, tworząc kwas octowy, który katalizuje zarówno hydrolizę wiązań glikozydowych w polisacharydach, jak i późniejsze reakcje powstających monosacharydów (Nuopponen i in. 2004; Esteves i Pereira 2009). Do roku 1859 ilość glukozy wahała się od około 87 do 91%. W 1920 r. ilość glukozy spadła do 35,4%, ponieważ pulpa Drzewna była w tym czasie ważnym składnikiem papieru drukarskiego.

dokumenty papierowe z lat 1920 i 1923 zostały wykonane z pulpy drzew iglastych, o czym świadczy wysoka zawartość ligniny i glukomannanu w próbkach papieru. Dokumenty te miały również niskie wartości długości zerwania i jasności.

obecność chromoforów ligniny w badanych próbkach papieru powodowała znaczne zażółcenie papieru. Dokumenty papierowe z 1920 r.zawierały wysoką zawartość popiołu (21,9%), co może tłumaczyć ich niską wytrzymałość, np. w porównaniu z dokumentem papierowym z tego samego okresu (1923 r.), który zawierał niższą zawartość popiołu. Długość dokumentu z 1923 roku była prawie dwukrotnie większa. Wysoka zawartość wypełniacza ma pośredni wpływ na wytrzymałość powierzchni i sztywność papieru (Ciullo 1996).

zmiany rozkładu długości włókien

wyniki rozkładu długości włókien (rys. 1) wykazały, że największy odsetek włókien w najstarszych badanych dokumentach papierowych (do 1859 r.) wynosił od 0,5 do 1,0 mm długości (od 38,5 do 46,0%).

Fig. 1. Udział klas długości włókien w badanych dokumentach papierowych

Fig. 2. Mikroskopowe obrazy włókien obecnych w badanych dokumentach papierowych. Niektóre obrazy są adaptowane z Gojný et al. (2014)

te próbki papieru zawierały również stosunkowo wysoki odsetek włókien dłuższych niż 1 mm. mikroskopowa analiza włókien (Fig. 2) ujawnił, że dokumenty papierowe z XVIII i XIX wieku były głównie wykonane z pulpy szmacianej (bawełna, len, konopie). Według Kilpinena (1994) do produkcji papieru używano w przeszłości krótszych włókien bawełnianych (od 3 do 5 mm). Analizy mikroskopowe przeprowadzone przez Collingsa i Milnera (1984) dotyczące próbek papieru wykonanych w Europie w latach 1400-1800 wykazały przede wszystkim mieszaniny konopi i włókien lnianych o wyższych stężeniach konopi (np. 75%) we wcześniejszych próbkach papieru. Podczas gdy zarówno Bawełna, jak i tkaniny zawierające bawełnę były dostępne w Europie w tym okresie, nie były powszechnie używane do wytwarzania znacznego materiału bawełnianego do produkcji papieru aż do XIX wieku. Znaczne ilości włókien bawełnianych są więc rzadkie w dokumentach papierowych przed rokiem 1800.

dokumenty papierowe z XX wieku zawierały włókna w klasie długości od 0,5 do 1,0 mm, od 28% (1950) do 40% (1956), przy czym duża część włókien przekraczała 2 mm (OD 16% do 30%). Mikroskopowa analiza dokumentów papierowych z lat 1920 i 1923 potwierdziła, że próbki te były wykonane głównie z pulpy drzew iglastych.

dokumenty papierowe z lat 1950 i 1956 składały się głównie z bielonej pulpy drzew iglastych, podczas gdy próbki papieru z 2007 r.były produkowane z bielonej pulpy drzew liściastych (Fig. 2). Te ostatnie dokumenty papierowe zawierały największy odsetek włókien w klasie długości od 0,5 do 1,0 mm (53,8%). Rozkład długości włókien celulozowych obserwowany po roztwarzaniu i / lub produkcji papieru jest funkcją zarówno pierwotnego rozkładu długości włókien, jak i skutków przetwarzania. Ponieważ rozkład długości włókien wpływa na wytrzymałość na rozciąganie, rozdarcie, nieprzezroczystość, porowatość i wiele innych właściwości papieru, papiernicy opracowali wiele technik pomiaru średnich długości włókien (Clark 1985). Inne badania wykazały również istotny związek między długością włókna a wytrzymałością papieru (np. wskaźnik długości zerwania i rozdarcia) (Seth and Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg and Høibø 2006).

cechy skorelowane

Analiza statystyczna badanych powiązań cech wykazała, że niektóre cechy wpływały pozytywnie lub negatywnie na inne cechy. Współczynniki korelacji wśród badanych cech przedstawiono w dodatkowej tabeli S1.

w badanych dokumentach papierowych stwierdzono istotne zależności między pH a zawartością mannozy, glukozy, całkowitej wydajności sacharydów (holocelulozy) i ligniny. 3A przedstawia korelację pHE w ilości holocelulozy, która osiągnęła wartość szczytową pHE wynoszącą 7,18. Dane zostały wyposażone w wielomian drugiego rzędu, a pomiary pHE wyjaśniły 61% zmienności zawartości holocelulozy (R2 = 0,610, P = 0,014).

jasność papieru była również związana z pHE (rys. 3b), przy czym pomiary pHE wyjaśniały 36% zmienności jasności dokumentów papierowych (R2 = 0,356, P = 0,040). Wcześniejsze badania wykazały, że kwasowość przyspiesza degradację celulozy, holocelulozy i papieru poprzez katalizowaną kwasem hydrolizę (Wilson and Parks 1983). Papier słaby, przebarwiony i kruchy korelował z niskim pH, natomiast papiery obojętne i zasadowe były na ogół w znacznie lepszym stanie zachowania (Sobucki i Drewniewska-Idziak 2003).

Ponadto stwierdzono dodatnią zależność między długością zerwania a proporcją klasy długości włókien od 0,5 do 1,0 mm (Fig. 3c). Pomiary proporcji długości włókien w klasie 0,5-1,0 mm wyjaśniały 53% zmienności długości zerwania dokumentów papierowych (R2 = 0,529, P = 0,007).

Fig. 3. Zależność między pH wodnego ekstraktu papierowego a zawartością holocelulozy (a) i jasnością papieru (b); zależność proporcji klasy długości włókna od 0,5 do 1,0 mm do długości zerwania dokumentów papierowych (c)

Większa długość włókna i większa wytrzymałość włókna wspiera wyższą wytrzymałość papieru (Fišerová i in. 2009). W badaniu tym Klasa długości włókien od 0,5 do 1,0 mm była wyraźnie dominującą proporcją dla większości badanych dokumentów papierowych, a zatem była przede wszystkim odpowiedzialna za wytrzymałość próbek papieru. Ponadto ilość mannozy negatywnie wpłynęła na jasność papieru, ponieważ lignina, główny składnik lignocelulozowy odpowiedzialny za zmniejszenie jasności (Chen et al. 2012), dobrze skorelowane z zawartością mannozy (patrz tabela uzupełniająca S1).

Fig. 4. Pozycje 15 cech papieru na pierwszej i drugiej osi głównej analizy składowej (PCA). Osie dolne i lewe odnoszą się do cech papieru, natomiast osie górne i prawe odnoszą się do roku drukowania badanych dokumentów papierowych.

powiązania między cechami papieru

przeprowadzono analizę składowych zasad (PCA) w celu oceny, w jaki sposób badane cechy były powiązane (rys. 4). Pierwsza oś wyjaśniła 46% zmienności i wykazała silne dodatnie obciążenia dla zawartości holocelulozy i glukozy, a także dla pHS i pHE. Negatywna strona osi wskazywała na silne obciążenia dla zawartości ligniny, mannozy i popiołu.

druga oś wyjaśniła 20% zmienności i wykazała silne dodatnie obciążenia dla długości zerwania, jasności i zawartości ksylozy. Negatywna strona osi wskazywała na silne obciążenia dla zawartości zarówno kwasu mrówkowego, jak i octowego.

ponadto w wielowymiarowej analizie cech papieru można wyróżnić cztery grupy zwartych jednorodnych klastrów, które były wyraźnie oddzielone od siebie. Pierwsza Gromada powstała w dokumentach papierowych drukowanych w latach 1762, 1784, 1807 i 1839, a następnie w dokumentach papierowych drukowanych w latach 1853 i 1859, następnie 1920 i 1923, a w końcu 1950 i 1956. Próbka papieru wydrukowana w 1719 r. stanowiła pojedynczy osobny okaz; podobnie było w przypadku dokumentu papierowego z 2007 r. Ten ostatni dokument papierowy był najbardziej wyodrębnionym okazem spośród wszystkich innych grup, A cechy takie jak długość zerwania i jasność były ściśle związane wyłącznie z tym dokumentem.

wnioski

1. dokumenty papierowe pochodzące z XVIII i XIX wieku charakteryzowały się wartościami pH od lekko kwaśnego do obojętnego, te z XX wieku wartościami kwasowymi, a te z 2007 roku wartościami lekko zasadowymi. Wartość pH papieru znacząco wpływała na zawartość mannozy, glukozy, holocelulozy i ligniny.
2. dokumenty papierowe z XVIII i XIX wieku były wykonane z włókien niedrzewnych (szmaty), te z lat 20.XX wieku z pulpy drzewnej, te z połowy XX wieku z pulpy drzewnej bielonej, a wreszcie te z 2007 roku z bielonej pulpy drzewnej.
3. na długość zerwania wpływ miała zarówno Klasa długości włókien od 0,5 do 1,0 mm, jak i stopień delignifikacji reprezentowany przez jasność.
4. najniższa wartość wytrzymałościowa związana była z 1920 papierowymi dokumentami wykonanymi z włókien drzewnych i zawierającymi bardzo duże ilości ligniny i popiołu (wypełniaczy). Najniższy procent jasności miały również dokumenty papierowe z lat 1920 i 1923. Dlatego dokumenty papierowe pochodzące z tego okresu zasługują na szczególną uwagę i ochronę w publicznych archiwach i bibliotekach.
5. dokument papierowy wydrukowany w 2007 r.był najbardziej wyodrębnionym okazem spośród wszystkich innych grup klastrów dokumentów papierowych pod względem wielowymiarowej analizy cech papieru.
6. Aby papier był bardziej odporny na starzenie, ważne jest zachowanie zasadowych wartości pH, obniżenie wilgotności powietrza i temperatury środowiska, w którym przechowywane są książki.

podziękowania

autorzy dziękują Pani E. Ritch-Krč za korektę językową. Publikacja jest wynikiem projektu „Zwiększenie potencjału zasobów ludzkich w zakresie transferu wyników badań i rozwoju produkcji i przetwarzania biomasy do praktyki” (ITMS: 262110230087), wspierany w ramach Programu Operacyjnego „Edukacja” finansowanego z Europejskiego Funduszu Społecznego (50%) oraz przez słowacką agencję grantów naukowych VEGA w ramach umowy nr 1/0521/15 (50%).

„Effect of the wood properties of hardwood on kraft paper properties,” Tappi 64, 123-126.

Area, M. C., and Cheradame, H. (2011). „Paper aging and degradation: Recent investments and research methods”, BioResources 6 (4), 5307-5337. DOI: 10.15376 / 6.4.5307-5337

Begin, P., Deschatelets, S., Grattan, D., Gurnagul, N., Iraci, J., Kamińska, E., Woods, D. and Zou, X. (1998). „The impact of lignin on paper permanence: a comprehensive study of the aging behaviour of handsheets and commercial paper samples,” Restaurator 19 (3), 135-154.

Chen, Y., Fan, Y., Tshabalala, M. A., Stark, N. M., Gao, J., and Liu, R. (2012). „Optical property analysis of thermally and photolitically aged Eucalyptus camaldulensis chemithermomechanical pulp (CTMP),” BioResources 7(2), 1474-1487. DOI: 10.15376 / 7.2.1474-1487

Ciullo, P. A. (1996). Minerały przemysłowe i ich zastosowania: A Handbook and Formulary, Noyes Publication, Westwood, NJ, USA.

„Fibrillation and fiber bonding,” in: Pulp Technology and Treatment for Paper, J. D. A. Clark (ed.), Miller Freeman Publications, San Francisco, CA, USA, S. 160-180.

Collings, T., and Milner, D. (1984). „The nature and identification of cotton paper-making fibres in paper,” Paper Conservator 8(1), 59-71. DOI: 10.1080/03094227.1984.9638458

Dinwoodie, J. M. (1965). „Związek między morfologią włókien a właściwościami papieru: A review of literature, ” Tappi 48, 440-447.

Gelatine Sizing of Paper and its Impact on the Degradation of Cellulose during Aging, Ph. D. Dissertation, University of Amsterdam, Amsterdam, Holandia.

Esteves, B., and Pereira, H. (2009). „Wood modification by heat treatment: a review,” BioResources 4 (1), 370-404. DOI: 10.15376 / 1.1.1-2

Fišerová, M., Gigac, J., and Balberčák, J. (2009). „Relationship between fibre characteristics and tensile strength of hardwood and softwood kraft pulps,” Cellulose Chemistry and Technology 44(7-8), 249-253.

Gandini, A., and Pasquini, D. (2012). „Wpływ modyfikacji powierzchni włókien celulozowych na niektóre właściwości fizykochemiczne powstających Papierów”, rośliny przemysłowe i produkty 35(1), 15-21. DOI: 10.1016 / j.indcrop.2011.06.015

Gojný, J., Češek, B., Mikala, O., and Čabalová, I. (2014). „Fibres length distribution of historical paper documents”, Acta Facultatis Xylologiae 56(2), 55-61.

Hubbe, M. A. (2005). „Acidic and alkaline sizings for printing, writing, and drawing papers,” The Book and Paper Group Annual 23, 139-151.

ISO 9184 (1990). „Paper, board and pulps-Fibre furnish analysis,” International Organization for Standardization, Genewa, Szwajcaria.

Jablonsky, M., Botkova, M., and Hrobonova, K. (2012a). „Przyspieszone starzenie się Papierów zawierających drewno: tworzenie słabych kwasów i pogorszenie wytrzymałości na rozciąganie”, Wood Research 57, 3, 419-434.

Jablonsky, M., Hrobonova, K., Katuscak, S., Lehotay, J., i Botkova, M. (2012b). „Formation of octoct and mrówkowy acid in unmodified and modified papers during accelerated aging,” Cellulose Chemistry and Technology 46 (5-6), 331-340.

Kilpinen, O. (1994). „Nonwood specialty pulps,” in: Nonwood Plant Fiber Pulping-Progress Report 21, TAPPI Press, Atlanta, GA, PP. 9-18.

Kraková, L., Chovanová, K., Selim, S. A., Šimonovičová, A., and Puškarová, A. (2012). „A multiphasic approach for investigation of the microbial diversity and its biodegraative abilities in historical paper and pergamin documents,” International Biodeterioration and Biodegradation 70, 117-125. DOI: 10.1016 / j. ibiod.2012.01.011

Lichtblau, D., Strlič, M., Trafela, T., Kolar, J., Anders, M. (2008). „Determination of mechanical properties of historical paper based on NIR spectroscopy and chemometrics-a new instrument–, Applied Physics A. 92, 191-195. DOI: 10.1007 / s00339-008-4479-1

Maršala, M., Kuka, I., Bukovský, V., and Švehlová, D. (2009). „Najważniejsze parametry oceny trwałości dokumentów papierowych”, Knižnica 10, 35-38 (w języku słowackim).

Mohlin, U. B., Dahlbom, J., and Hornatowska, J. (1996). „Fibre deformation and sheet strength”, Tappi Journal 79 (6), 105-111.

Molteberg, D., and Høibø, O. (2006). „Development and variation of wood density, kraft pulp yeild and fibre dimension in young Norway spruce (Picea abies),” Wood Science and Technology 40, 173-189. DOI: 10.1007 / s00226-005-0020-2

Niskanen, K. (1998). Fizyka Papieru, Fapet Oy, Helsinki, Finlandia.

Nuopponen, M., Vuorinen, T., Jamsä, S., and Viitaniemi, P. (2004). „Thermal modifications in softwood studied by FT-IR and UV resonance Raman spectroscopies,” Journal of Wood Chemistry and Technology 24 (1), 13-26. DOI: 10.1081 / WCT-120035941

Paavilainen, L. (1993a). „Conformability-flexibility and collapsibility – of sulphate pulp fibres,” Paperi ja Puu 75(9), 689-702.

Paavilainen, L. (1993b). „Importance of cross-dimensional fibre properties and coarseness for the characterisation of softwood sulphate pulp,” Paperi ja Puu 75(5), 343-351.

Page, D. H, and Seth, R. (1979). „The extensional behaviour of commercial mechanical pulps,” Pulp and Paper Canada 80 (8), T235-T237.

Polovka, M., Polovkova, J., Vizarova, K., Kirschnerova, S., Bielikova, L., and Vrska, M. (2006). „The application of FTIR spectroscopy on characterization of paper samples, modified by Bookkeeper process,” Vibrational Spectroscopy 41(1), 112-117. DOI: 10.1016 / j.vibspec.2006.01.010

„Czynniki jakości włókien w papiernictwie-I. znaczenie długości i wytrzymałości włókien,” w: Materials Interactions Relevant to the Pulp, Paper and Wood Industries, D. F. Caulfield, J. D. Passaretti, and S. F. Sobczynski (Eds.), Materials Research Society, San Francisco, CA, USA, S. 125-142.

„Fibre properties and tearing resistance”, Tappi Journal 71, 103-107.

Schmidt, J. A., Rye, C. S., and Gurnagul, N. (1995). „Lignina hamuje autoksydacyjną degradację celulozy”, Polymer Degradation and Stability 49 (2), 291-297.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., and Templeton, D. (2008a). Oznaczanie cukrów, produktów ubocznych i produktów degradacji w próbkach procesowych frakcji ciekłej (NREL / TP-510-42623), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., and Templeton, D. (2008b). Oznaczanie popiołu w biomasie (NREL / TP-510-42622), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., Templeton, D., Crocker, D. (2010). Oznaczanie węglowodanów strukturalnych i ligniny w biomasie (NREL / TP-510-42618), National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA.

Sobucki, W., and Drewniewska-Idziak, B. (2003). „Przegląd stanu zachowania zbiorów XIX i XX wieku w Bibliotece Narodowej w Warszawie”, Restaurator 24(3), 189-201. DOI: 10.1515 / REST.2003.189

STN 500340 (1998). „Papier i tektura. Oznaczanie właściwości rozciągających, ” VÚPC, Bratysława, Słowacja.

„Badania masy celulozowej i papieru. Powierzchniowy pomiar pH papieru i masy celulozowej, ” Vúpc, Bratysława, Słowacja.

STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). „Papier i tektura. Określenie gramatury, ” VÚPC, Bratysława, Słowacja.

STN ISO 3688 (50 0240) (1994). „Pulpy. Pomiar współczynnika rozproszonego odbicia niebieskiego (jasność ISO), ” Vúpc, Bratysława, Słowacja.

STN ISO 6588 (50 0381) (1993). „Papier, tektura i pulpy. Oznaczanie pH ekstraktów wodnych, ” VÚPC, Bratysława, Słowacja.

Strlič, M., Cigić, I. K., Kolar, J., de Bruin, G., and Pihlar, B. (2007). „Non-destructive evaluation of historical paper based on pH estimation from VOC emissions”, Sensors 7(12), 3136-3145. Doi: 10.3390 / s7123136

Strlič, M., Cigić, I. K., Možir, A., de Bruin, G., Kolar, J., and Cassar, M. (2011). „The effect of volatile organic compounds and hypoxia on paper degradation,” Polymer Degradation and Stability 96(47), 608-615. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2010.12.017

Strlič, M., Kolar, J., Kočar, D., Drnovšek, T., Selih, V., Susič, R., and Pihlar, B. (2004). „Jakie jest pH papieru alkalicznego?, „e-Nauki konserwatorskie 1, 35-47.

Tamolang, F. N., Wangaard, F. F., and Kellogg, R. M. (1968). „Wytrzymałość włókien liściastych i właściwości arkuszy celulozowych”, Tappi Jounal 51, 19-27.

Tétreault, J., Dupont, A. L., Bégin, P., and Paris, S. (2013). „The impact of volatile compounds released by paper on cellulose degradation in ambient hygrotermal conditions,” Polymer Degradation and Stability 98(9), 1827-1837. DOI: 10.1016 / j.polymdegradstab.2013.05.017

Trafela, T., Strlič, M., Kolar, J., Lichtblau, D. A., Anders, M., Mencigar, D. P., and Pihlar, B. (2007). „Nondestructive analysis and dating of historical paper based on ir spectroscopy and chemometric data evaluation,” Analytical Chemistry 79 (16), 6319-6323. DOI: 10.1021 / ac070392t

Interfibre Bonding and Fibre Segment Activation in Paper-Observations on the Phenomena and their Influence on Paper Strength Properties, Ph. D. Dissertation, Helsinki University of Technology, Helsinki, Finlandia.

Ververis, C., Georghiou, K., Christodoulakis, N., Santas, P., and Santas, R. (2004). „Wymiary włókien, zawartość ligniny i celulozy w różnych materiałach roślinnych i ich przydatność do produkcji papieru”, rośliny przemysłowe i produkty 19 (3), 245-254. DOI: 10.1016 / j.indcrop.2003.10.006

Vizárová, K., Kirschnerová, S., Kačík, F., Briškárová, A., Šutý, Š. i Katuščák, S. (2012). „Relation between the decrease of degree of polymerization of cellulose and the loss of groundwood pulp paper mechanical properties during accelerated aging,” Chemical Papers 66 (12), 1124-1129.

Wangaard, F. F., and Williams, D. L. (1970). „Fibre length and fibre strength in relation to tearing resistance of hadwood pulp,” Tappi Journal 53, 2153-2154.

„Determination of the cellulose scision route in the hydrolitic and oxidative degradation of paper”, Restaurator 15(1), 26-45.

Wilson, W. K, and Parks, E. J. (1983). „Przegląd Historyczny badań w Krajowym Biurze norm materiałów do archiwaliów”, Restaurator 5(3-4), 191-241. DOI: 10.1515 / rest.1983.5.3-4.191

Zappala, A. (1991). „An international survey on standardizing art papers and others intended for conservation,” Restaurator 12(1), 18-35. DOI: 10.1515 / rest.1991.12.1.18

Zervos, S. (2007). „Przyspieszona Kinetyka starzenia czystego papieru celulozowego po umyciu, alkalizacji i impregnacji metylocelulozą”, Restaurator 28(1), 55-69. DOI: 10.1515 / rest.2007.55

Zervos, S. (2010). „Natural and accelerated aging of cellulose and paper: A literature review,” in: Cellulose: Structure and Properties, Derivatives and Industrial Uses, A. Lejeune, and T. Deprez (Eds.), Nowy Jork: Wydawnictwo Nova, S. 155-203.

Zotti, M., Ferroni, A., and Calvini, P. (2008). „Microfungal biodeterioration of historic paper: Preliminary FTIR and microbiological analyses,” International Biodeterioration and Biodegradation 62(2), 186-194. DOI: 10.1016 / j. ibiod.2008.01.005

Zou, X., Uesaka, T., and Gurnagul, N. (1996a). „Prediction of paper permanence by accelerated aging I. Kinetic analysis of the aging process,” celuloza 3, 243-267. DOI: 10.1007 / BF02228805

Zou, X., Uesaka, T., and Gurnagul, N. (1996b). „Prediction of paper permanence by accelerated aging II. Comparison of the predictions with natural aging results,” celuloza 3, 269-279. DOI: 10.1007 / BF02228806

Zou, X., Gurnagul, N., and Uesaka, T. (1993). „Rola ligniny w mechanicznej trwałości papieru. Część I: wpływ zawartości ligniny, ” Journal of Pulp and Paper Science 19 (6), j235-j239.

artykuł przesłany: 25 lutego 2016 r.; Recenzja zakończona: 9 października 2016 r.; wersja poprawiona odebrana: 24 stycznia 2017 r.; wstępna akceptacja: 7 lutego 2017 r.; opublikowano: 21 lutego 2017 r.

15376 / biorów.12.2.2618-2634

Tabela S1.

współczynniki korelacji Pearsona dla badanych cech papieru

Uwaga: współczynniki korelacji przedstawione pogrubioną czcionką są znaczące przy P < 0,05.

pHS, pH powierzchni papieru; pHE, pH wodnego ekstraktu papierowego; FA, kwas mrówkowy; AA, kwas octowy; KSYL, d-ksyloza; GAL, d-galaktoza; ARA, l-arabinoza; człowiek, D-mannoza; GLC, d-glukoza; HOL, holoceluloza; LIG, lignina; BW, masa bazowa; BL, długość zerwania; B, jasność; popiół, zawartość popiołu; FL1, Klasa długości włókna <0,5 mm; FL2, Klasa długości włókna 0,5–1 mm; FL3, Klasa długości włókna 1-2 mm; FL4, Klasa długości włókna 2-3 mm; FL5, Klasa długości włókna 3-7 mm.