den elektrofila tillsatsen till Diener liknar vad vi lär oss i additionsreaktionerna av alkener. Skillnaden här är att det finns två dubbelbindningar och frågan du kanske börjar undra på är:
”vilken av dienerna ska jag protonera, och skulle det följa Markovnikovs regel?”
de korta svaren på dessa är:
du måste protonera båda dubbelbindningarna.
Ja, det följer Markovnikovs regel (typ av).
det finns dock vissa detaljer som måste beaktas för olika typer av Diener och de förhållanden som reaktionen utförs.
Låt oss gå in på några detaljer från reaktionens regiokemi. Du kan välja någon av dubbelbindningarna och protonera den på båda kolerna för att jämföra vilken av de resulterande karbokationerna som är mer gynnsam:
den första är att föredra eftersom det är en sekundär karbokalisering och dessutom är den resonansstabiliserad.
dra sedan resonansstrukturen för denna karbokalisering för att attackera dem båda av bromidjonen.
två alkener bildas, och vilken tycker du är mer gynnsam?
Tänk på stabiliteten hos alkener.
den första alkenen är monosubstituerad medan den andra är disubstituerad. Därför är det mer stabilt och förväntas vara den viktigaste produkten.
låt oss numrera kol för att skilja dessa produkter lättare. Den mer stabila produkten kallas en 1,4-addukt och den mindre stabila produkten är 1,2-addukten. De bildas av en 1,4-och 1,2-addtion respektive.
1,4-addukten är den termodynamiska produkten av reaktionen eftersom den är den mer stabila produkten.
regiokemi förändras när reaktionen utförs vid lägre temperaturer. 1,2-tillägget börjar dominera på grund av närhetseffekten. Vi hänvisar till br– jonens närhet till karbokationen direkt efter att protonationen av dubbelbindningen inträffar:
du kan tänka på det här sättet; den nukleofila attacken av Br-sker snabbare eftersom den inte behöver vänta på bildandet av den andra resonansstrukturen (kom ihåg dock att resonansstrukturer är formaliteter) och det kan helt enkelt nå kolet bredvid det. Därför är 1,2-addukten den kinetiska produkten eftersom den bildas snabbare men är mindre stabil (kontrollera energidiagrammet ovan).
kom ihåg att den kinetiska produkten generellt gynnas vid lägre temperaturer eftersom molekylerna inte har tillräcklig energi för att övervinna energibarriären (aktiveringsenergi) och bilda den mer stabila (termodynamiska produkten).
här är sammanfattningen av det elektrofila tillsatsen till konjugerade alkener med tanke på regiokemi vid låga och högre temperaturer förklaras av motsvarande energidiagram:
hur man förutsäger alla produkter av elektrofila tillsatser till Dien
i allmänhet, för att förutsäga produkterna av en elektrofil tillsats till en dien, måste du identifiera om Dien är symmetrisk eller osymmetrisk.
om det är symmetriskt behöver du bara protonera en av dubbelbindningarna eftersom båda dubbelbindningarna resulterar i samma produkter.
om det är osymmetriskt måste du överväga protonationen av båda dubbelbindningarna.
i varje fall måste du också rita båda resonansformerna av den resulterande karbokationen för den nukleofila attacken.
alla dessa plus stereokemi av tillsatsreaktionerna till Diener sammanfattas i följande avsnitt.
stereokemi av elektrofila tillsatser till Diener
eftersom tillsatsreaktionen till Dien går igenom bildandet av en karbokalisering sker den nukleofila attacken från båda ansikten av det sp2-hybridiserade kolet och ett nytt kiralitetscenter bildas som en racemisk blandning.
här är en sammanfattning för att förutsäga produkterna som illustrerar stereokemi av elektrofila tillsatser till Dien:
elektrofila tillägg till osymmetriska Diener
det blir lite mer komplicerat när Dien inte är symmetrisk eftersom du nu måste överväga protonationen av båda dubbelbindningarna. Till exempel i penta-1,3-Dien finns fyra kol med dubbelbindning och protonering av dem kommer att leda till ett mycket stort antal molekyler.
den goda nyheten är dock att du bara behöver protonera de som bildar resonansstabiliserade karbokationer!
