Avkoppling (NMR)

förfallet av RF-inducerad NMR-spinnpolarisering karakteriseras i termer av två separata processer, var och en med sina egna tidskonstanter. En process, kallad T1, är ansvarig för förlusten av resonansintensitet efter pulsexcitering. Den andra processen, kallad T2, karakteriserar bredden eller bredden av resonanser. Uttryckt mer formellt är T1 tidskonstanten för de fysiska processerna som är ansvariga för avslappningen av komponenterna i kärnspinnmagnetiseringsvektorn m parallellt med det yttre magnetfältet, B0 (som konventionellt betecknas som z-axeln). T2-avkoppling påverkar de sammanhängande komponenterna i M vinkelrätt mot B0. I konventionell NMR-spektroskopi begränsar T1 pulsrepetitionshastigheten och påverkar den totala tiden ett NMR-spektrum kan förvärvas. Värdena på T1 sträcker sig från millisekunder till flera sekunder, beroende på molekylens storlek, lösningens viskositet, provets temperatur och den möjliga närvaron av paramagnetiska arter (t.ex. O2 eller metalljoner).

T1redigera
Spin saturation transferEdit
T2Edit
T2 * och magnetfält inhomogenityedit
är T1 alltid längre än T2?Redigera

T1redigera

Huvudartikel: Spin-gitteravslappning

den längsgående (eller spin-gitter) avslappningstiden T1 är sönderfallskonstanten för återvinning av Z-komponenten i kärnspinnmagnetiseringen, Mz, mot dess termiska jämviktsvärde, M z, e q {\displaystyle M_{z, \ mathrm {eq} }}

$M_{z, \ mathrm{eq}}$

. I allmänhet M z (t ) = m z, e q-e-t / T 1 {\displaystyle M_{z} (t)=m_{z, \ mathrm {eq} } – e^{- t / T_{1}}}

$M_z (t) = m_{z, \ mathrm{eq}} - e^{- t / T_1}$

i särskilda fall:

om M har lutats in i xy-planet, då M z (0) = 0 {\displaystyle m_{z}(0)=0}
$M_z(0)=0$

och återhämtningen är helt enkelt

m z ( t ) = m z , e q ( 1 − e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=m_{z,\mathrm {eq} }\vänster(1-e^{-t/t_{1}}\höger)}

$M_z(t) = m_{z,\mathrm{eq}}\vänster( 1 - e^{-t/t_1} \höger)$

dvs magnetiseringen återhämtar sig till 63% av dess jämviktsvärde efter en tidskonstant T1.

i inversionsåtervinningsexperimentet, som vanligtvis används för att mäta T1 − värden, inverteras den initiala magnetiseringen, m z ( 0) = -m z , e q {\displaystyle M_{z}(0)=-m_{z,\mathrm {eq}}
$M_z(0)= − m_{z,\mathrm{eq}}$

, och så följer återhämtningen

m z ( t ) = m z , e q ( 1 − 2 E-T / T 1 ) {\displaystyle m_{z} (t)=m_{z,\mathrm {EQ}} \vänster(1-2E^{- t/t_{1}}\höger)}

$m_z(t) = m_{z,\mathrm{EQ}}\vänster( 1-2E^{- t/t_1} \höger)$

T1-avkoppling innebär omfördelning av populationerna i kärnspinnstillstånden för att nå den termiska jämviktsfördelningen. Per definition är detta inte energisparande. Dessutom är spontan emission försumbar långsam vid NMR-frekvenser. Därför skulle verkligen isolerade kärnspinn visa försumbara T1-avslappningshastigheter. En mängd avslappningsmekanismer tillåter emellertid kärnspinn att utbyta energi med sin omgivning, gitteret, vilket gör att spinnpopulationerna kan jämviktas. Det faktum att T1-avkoppling innebär en interaktion med omgivningen är ursprunget till den alternativa beskrivningen, spin-gitteravslappning.

Observera att hastigheterna för T1-avkoppling (dvs. 1/T1) i allmänhet är starkt beroende av NMR-frekvensen och så varierar avsevärt med magnetfältstyrka B. små mängder paramagnetiska ämnen i ett prov påskyndar avslappningen mycket. Genom avgasning och därigenom avlägsnande av upplöst syre går T1/T2 av vätskeprover lätt upp till en ordning på tio sekunder.

Spin saturation transferEdit

speciellt för molekyler som uppvisar långsamt avslappnande (T1) signaler, ger tekniken spin saturation transfer (SST) information om kemiska utbytesreaktioner. Metoden är allmänt tillämplig på fluxionala molekyler. Denna magnetiseringsöverföringsteknik ger hastigheter, förutsatt att de överstiger 1/T1.

T2Edit

Huvudartikel: Spin-Spin avkoppling

spela media

visuell representation av spin av en proton under ett konstant magnetfält B0. Visualisering av T 1 {\displaystyle T_{1}}

$t_{1}$

och T 2 {\displaystyle T_{2}}

$t_{2}$

avkopplingstider.

den tvärgående (eller spin-spin) avkopplingstiden T2 är sönderfallskonstanten för komponenten av M vinkelrätt mot B0, betecknad Mxy, MT, eller m {\displaystyle M_ {\perp }}

$M_ {\perp}$

. Till exempel kommer initial XY-magnetisering vid tiden noll att sönderfalla till noll (dvs. jämvikt) enligt följande: m x y (t) = m x y (0 ) e-t / T 2 {\displaystyle M_{xy} (t)=m_{XY} (0) e^{- t / T_{2}}\,}

$M_{xy} (t) = m_{XY} (0) e^{- t / T_2} \,$

dvs. den tvärgående magnetiseringsvektorn sjunker till 37% av sin ursprungliga storlek efter en tidskonstant T2.

T2 avkoppling är ett komplext fenomen, men på sin mest grundläggande nivå motsvarar det en dekoherens av den tvärgående kärnspinnmagnetiseringen. Slumpmässiga fluktuationer i det lokala magnetfältet leder till slumpmässiga variationer i den momentana NMR-precessionsfrekvensen för olika snurr. Som ett resultat förloras den initiala fassammanhållningen hos kärnspinnarna tills faserna så småningom störs och det finns ingen netto XY-magnetisering. Eftersom T2-avkoppling endast involverar faserna i andra kärnspinn kallas det ofta ”spin-spin” – avkoppling.

Spin echo puls sekvens och magnetisering förfall animation.

T2-värden är i allmänhet mycket mindre beroende av fältstyrka, B, än T1-värden.

Hahn echo decay experiment kan användas för att mäta T2-tiden, som visas i animationen nedan. Storleken på ekot registreras för olika avstånd av de två applicerade pulserna. Detta avslöjar dekoherensen som inte fokuseras på nytt av 180 kcal puls. I enkla fall mäts ett exponentiellt förfall som beskrivs av T 2 {\displaystyle T_{2}}

$t_{2}$

tid.

T2 * och magnetfält inhomogenityedit

ytterligare information: T2*-vägd avbildning

i ett idealiserat system, alla kärnor i en given kemisk miljö, i ett magnetfält, precess med samma frekvens. Men i verkliga system finns det mindre skillnader i kemisk miljö som kan leda till en fördelning av resonansfrekvenser runt idealet. Med tiden kan denna fördelning leda till en dispersion av den täta fördelningen av magnetiska spinnvektorer och signalförlust (fritt Induktionsförfall). Faktum är att för de flesta magnetiska resonansexperiment dominerar denna ”avkoppling”. Detta resulterar i avfasning.

dekoherens på grund av magnetfältets inhomogenitet är emellertid inte en sann ”avslappningsprocess”; det är inte slumpmässigt utan beroende av molekylens placering i magneten. För molekyler som inte rör sig är avvikelsen från idealisk avkoppling konsekvent över tiden, och signalen kan återvinnas genom att utföra ett spin echo-experiment.

motsvarande tvärgående avkopplingskonstant är således T2*, som vanligtvis är mycket mindre än T2. Förhållandet mellan dem är:

1 ton 2 kg = 1 ton 2 + 1 ton h o m = 1 ton 2 + kg B 0 {\displaystyle {\frac {1} {T_{2}^{*}}}={\frac {1}{t_{2}}} + {\frac {1}{t_{inhom}}}={\frac {1}{t_{2}}}+ \ gamma \ Delta B_{0}}

$\frac{1}{T_2^*}=\frac{1}{T_2}+\frac{1}{t_{inhom}} = \frac{1}{T_2}+\gamma \Delta B_0$

där den representerar gyromagnetiska förhållandet, och den 0 skillnaden i styrka hos det lokalt varierande fältet.

till skillnad från T2 påverkas T2* av oregelbundenheter i magnetfältgradienten. T2 * – avkopplingstiden är alltid kortare än T2-avkopplingstiden och är vanligtvis millisekunder för vattenprover i bildmagneter.