ett rumstemperaturnatriumsvavelbatteri med hög kapacitet och stabil cykelprestanda

Design och karakterisering av elektrolyterna

i denna studie syntetiserades multiporösa kolfibrer (MPCF) med en stor Brunauer-Emmett–Teller (BET) ytarea på 2475 m2 g-1 som matrismaterial för svavellagring (motsvarande syntesväg och karakterisering av mpcfs visas i kompletterande fikon. 1 och 2). S@MPCF-elektroder tillverkades med användning av natriumkarboximetylcellulosa (CMCNa) som bindemedel (som kan bilda en stark S–O–bindning med svavel för att kraftigt förbättra den reversibla kapaciteten hos Na-s-batterier; detaljer visas i kompletterande Fig. 3). Med tanke på rumstemperatur na-s-batterier med eterbaserade elektrolyter (såsom tetraetylenglykoldimetyleter (TEGDME) och en kombination av 1,3-dioxolan/1,2-dimetoxietan (DOL/DME)) lider vanligtvis av begränsad kapacitet och cykelliv28,32, PC (en representativ karbonatester som vanligtvis används i natriumjonbatterier33) kopplas med NaTFSI-salter som baselektrolyt (detaljer visas i kompletterande fikon. 4 och 5). Det bör noteras att i Li–s-batterier reagerar de nukleofila sulfidanjonerna aktivt med karbonatlösningsmedel via nukleofil tillsats eller substitutionsreaktion, vilket resulterar i en snabb kapacitet fading34. Sidoreaktionerna mellan na-polysulfider och karbonatlösningsmedel är emellertid mycket mindre allvarliga än de mellan Li-polysulfider och karbonatlösningsmedel (kompletterande Fig. 6). Detta kan bero på det faktum att den större Joniska radien av Na+ än Li+ leder till mindre dissociation i polära lösningsmedel, vilket resulterar i en lägre reaktivitet av Na+-polysulfidjonpar än Li+– polysulfidjonpar35,36. Därför är den negativa effekten av sådana sidreaktioner på den elektrokemiska prestandan hos Na–s-batterier försumbar.

för att ytterligare förbättra den begränsade kapaciteten (~400 mAh g−1) och cykellivslängden på 1 m NaTFSI i PC-elektrolytbaserade Na–S-celler utvecklade vi en ny karbonatbaserad elektrolyt. Figur 1 visar en schematisk illustration av optimeringsmekanismen för denna elektrolyt i rumstemperatur Na-s–batterier. I konventionell PC-baserad elektrolyt anses det allmänt att övergångarna från halvledarkortkedjiga polysulfider eller Na2S till långkedjiga polysulfider är kinetiskt svåra på grund av dramatisk volymförändring orsakad av den stora Joniska storleken på Na+37,38. De icke-konduktiva okonverterade NA2: erna ackumuleras vanligtvis på katoden, vilket minskar laddningsöverföringshastigheten och blockerar jontillgängligheten, vilket resulterar i allvarlig polarisering såväl som gradvis kapacitetsfading38. Vidare orsakar skytteln av höglösliga Na-polysulfider inte bara förlusten av aktiva material i katoden utan leder också till bildandet av ett SEI-skikt med hög ohmisk resistans. Dessutom resulterar tillväxten av Na-dendriter också i låg Coulombisk effektivitet, vilket är förknippat med större säkerhetsrisker (Fig. 1, vänster). Omvänt, i vår nya elektrolyt som består av högkoncentrerat NaTFSI-salt och ini3-tillsats upplöst i PC/FEC (1:1 i volym) samlösningsmedel, minskar FEC-lösningsmedlet och den höga saltkoncentrationen inte bara signifikant lösligheten hos Na-polysulfider utan bildar också en stabil F-rik SEI och en Dendritfri Na-yta under cykling. In3 + – jonerna från ini3-tillsatsen konstruerar ett passiverande lager på anoden, vilket skyddar mot polysulfidkorrosion. Under tiden kan jodidjonerna (i−) oxideras reversibelt till triiodidjoner (i3−) i laddningsprocessen39, vilket underlättar omvandlingen av Na2S till Na-polysulfider och sänker därför den höga irreversibiliteten hos Na2S under laddnings – /urladdningsprocessen (Fig. 1, höger). Sådan ”cocktailoptimering” av elektrolyt förväntas säkerställa en utmärkt cykelstabilitet för både katoder och anoder i rumstemperatur Na-s–batterier.

Fig. 1
figur1

schematisk illustration av rumstemperatur na-s-batterier med (vänster) konventionell 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt och (höger) 2 m NaTFSI i PC: FEC( 1: 1 i volym) med 10 mM ini3 additiv elektrolyt

figur 2a visar de joniska konduktiviteterna på 1 m NaTFSI i PC, 1 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym), 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) och 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) med 10 mM InI3. Tomterna för logg 6 vs. T-1 för alla elektrolytprover uppvisar ett icke-linjärt förhållande, vilket är väl monterat av Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) empirisk ekvation nedan40:

$$\sigma = \Sigma _{\mathrm{O}}T^{ – 1/2}{\mathrm{exp}}\vänster( { – \frac{{E_{\mathrm{a}}}}{{R\vänster ({T-T_ {\mathrm{o}}} \höger)}}} \ höger)$$
(3)

där Ea är pseudoaktiveringsenergin, är usci den pre-exponentiella faktorn, To är den ideala glasövergångstemperaturen och R är gaskonstanten. Monteringsparametrarna och jonkonduktivitetsvärdena anges i Tilläggstabell 2. Det kan ses att de joniska konduktiviteterna hos elektrolyter minskar något med ökande na-saltkoncentration och FEC-andel på grund av ökningen av viskositet41 (kompletterande Fig. 7), och är nästan oförändrade efter tillsatsen av den lilla mängden ini3-tillsats. 2 m NaTFSI i PC: FEC (1: 1 i volym) med ini3−elektrolyt kan leverera en jonkonduktivitet på 1,95 10-3 s−1 cm-1 vid 25 25 c c, vilket är tillräckligt för att uppfylla kravet på na–s-batterier i rumstemperatur. Den elektrokemiska stabiliteten hos elektrolyter utvärderades med användning av linjär svepvoltammetri (LSV) på elektroder av rostfritt stål. Såsom visas i Fig. 2B, ingen topp eller märkbar oxidationsström observeras i voltammogrammet på 2 m NaTFSI i PC:FEC (1: 1 i volym) elektrolyt upp till 5,09 V vs. Na/Na+. Detta innebär att sådan elektrolyt är stabil upp till 5,0 V, vilket uppenbarligen är högre än 1 m NaTFSI i PC (4,54 V) och 1 m NaTFSI i PC: FEC (1: 1 i volym) (4,95 V). Denna förbättrade elektrokemiska stabilitet tillskrivs FEC-lösningsmedlets starka motståndskraft mot oxidation42 och det förformade passiva skiktet som tillskrivs hög saltkoncentration43. En liten topp börjar på cirka 2,9 V i voltammogrammet på 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3-tillsats (Fig. 2B, infälld), som kan tilldelas oxidationen av I – till I3-39, och det elektrokemiska arbetsfönstret ökar något till 5,20 V. I kompletterande Fig. 8, na / Na symmetriska celler utsattes för galvanostatiska cykelmätningar vid en strömtäthet av 0.1 mA cm – 2 för att undersöka kompatibiliteten hos 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3 elektrolyt med Na metallanod. Det visar en mycket mindre överpotential med försumbar spänningsfluktuation än cellen med användning av 1 M NaTFSI i PC-elektrolyt (visas i infälld) under 900 h-cyklerna, vilket indikerar en enhetlig Na-avsättning med ett stabilt elektrolyt/Na-metallgränssnitt44.

Fig. 2
figur2

karakterisering av elektrolyter. en jonisk konduktivitet på 1 m NaTFSI i PC, 1 m NaTFSI i PC: FEC( 1: 1 i volym), 2 m NaTFSI i PC :FEC (1:1 i volym) och 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) med 10 mM InI3 prover. Tomterna representerar experimentella data medan de fasta linjerna representerar VTF-passande resultat. b LSV av ovanstående fyra elektrolytprover vid en avsökningshastighet av 0,1 mV s−1 med användning av rostfritt stål som arbetselektrod, och Na som räknaren och referenselektroderna. C Cykelföreställningar av Na / s@MPCF-celler med elektrolyter med olika koncentrationer av NaTFSI i PC: FEC (1: 1 i volym) lösningsmedel vid 0,1 C och d Na / S@MPCF-celler innehållande 2 m NaTFSI i PC: FEC-lösningsmedel med olika FEC-proportioner och med/utan ini3-tillsats vid 0,1 C. motsvarande Coulombic effektivitet representerad av ihåliga symboler. E-h FE-SEM-bilderna och optiska bilder (visas i infälld) av Na-anoder erhållna från Na/s@MPCF-celler med användning av olika elektrolyter efter 50 cykler vid 0,1 C. Skalstänger är 2 kg i Fig. 2e-h

cykelföreställningarna för Na / s@MPCF-celler med olika koncentrationer av NaTFSI-salt i PC: FEC (1: 1 i volym) som elektrolyter visas i Fig. 2c. Cykelkapaciteten hos Na / S@MPCF-celler ökar kontinuerligt med den stigande saltkoncentrationen (från 680 mAh g−1 i 1 m NaTFSI i PC: FEC till 907 mAh g−1 i 2 m NaTFSI i PC: FEC efter 100 cykler vid 0,1 C, mer detaljer visas i kompletterande Fig. 9), som kan tillskrivas undertryckandet av Na-polysulfidupplösning och hämning av anodisk dendritbildning i koncentrerad elektrolyt41. Kapaciteten minskar emellertid gradvis vid höga saltkoncentrationer över 2 M (607 mAh g−1 i 2,5 m NaTFSI i PC: FEC efter 100 cykler vid 0.1 C) på grund av överdriven elektrolytviskositet (kompletterande Fig. 7). Därför sätts en optimal saltkoncentration som 2 M. mer anmärkningsvärt ökade cykelkapaciteten hos Na / S@MPCF-celler konsekvent med ökande FEC-andel i 2 M NaTFSI i PC:FEC−elektrolyter (från 20 mAh g−1 med ren PC till 814 mAh g-1 med PC/FEC vid ett volymförhållande på 1: 1 efter 150 cykler vid 0,1 C, Fig. 2d). Detta kan tillskrivas FEC-lösningsmedlet som ger betydande bidrag till att begränsa upplösningen av Na-polysulfider (detaljer som visas i kompletterande Fig. 10) och bildar en stabil skyddande SEI på Na-anoden (se analys nedan). Det bör emellertid noteras att den ökade viskositeten (kompletterande Fig. 7) och minskad ledningsförmåga (kompletterande Fig. 11) i elektrolyter med alltför högt FEC-förhållande (>50%) ger upphov till en minskning av reversibel kapacitet (kompletterande Fig. 12). Därför optimerades FEC-andelen som 50% i denna studie. Det visas också i Fig. 2D och kompletterande Fig. 13 att tillsatsen av ini3 additiv kan avsevärt förbättra Coulombic effektivitet och cykelstabilitet av Na–s-batterier. Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC (1: 1 i volym) med 10 mM INI3/s@MPCF−cell levererar en initial Coulombisk effektivitet på 79,1% och en urladdningskapacitet på 1000 mAh g−1 efter 150 cykler vid 0,1 C, vilket är mycket högre än cellen utan ini3-tillsats (73,8% och 814 mAh g-1). Som visas i inlägget av Fig. 2b, i-oxideras till i3-vid cirka 2,9 V vs. Na/Na+ under laddningsprocessen. I3-reagerar därefter med Na2S för att bilda Na-polysulfider (detaljer som visas i kompletterande Fig. 14):

$$n {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{s}} + \ vänster ({n-1} \höger) {\mathrm{i}}_3^ – \till 3 \ vänster( {n-1} \ höger) {\mathrm{i}}^ – + {\mathrm{Na}}_2 {\mathrm{s}}_n$$
(4)

sådan reaktion kan effektivt främja kinetiken för na2s-transformation och förhindra att den avsätts på katoden. Vidare kan In3+ konstruera ett skyddande metallskikt på anoden i laddningsprocessen före Na + – deponering (-2.71 V vs. hon)45,46:

$${\mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \ till {\mathrm{in}} \ vänster( { – 0.340\, {\mathrm{v}}\, {\it {vs}} {\mathrm{.}}\, {\mathrm{hon}}} \ rätt)$$
(5)

därför kan den anodiska korrosionen som orsakas av skytteffekten effektivt begränsas. Därför bidrar ini3-tillsatsen till den förbättrade Coulombic-effektiviteten och enastående cykelprestanda.

figur 2e–h visar vidare fältutsläppsscanningelektronmikroskopi (FE-SEM) bilder av Na-anoderna demonterade från de använda cellerna 1 m NaTFSI i PC (cykelprestanda visas i kompletterande Fig. 15), 1 m NaTFSI i PC: FEC( 1: 1 volym), 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) och 2 m NaTFSI i PC: FEC (1: 1 i volym) med 10 mM ini3 elektrolyter efter 100 cykler vid 0,1 C. Det kan tydligt ses att massiva Dendritstrukturer och hål uppträder på ytan av Na-elektroder erhållna från cellerna med 1 m NaTFSI i PC-elektrolyt (Fig. 2E och tvärsnitts-FE-sem-bilden i kompletterande Fig. 16), och svavelhalten på denna anod är så hög som 11,8 wt% (kompletterande Fig. 17). Med tillsatsen av högkoncentrerat salt, FEC-lösningsmedel och ini3-tillsats, som förväntat, blir ytorna på Na-anoder mjukare och dendrittillväxten hämmas dramatiskt. Svavelhalten på cellens anod med 2 m NaTFSI i PC: FEC med InI3 är så låg som 2,9 wt% (Fig. 2h), vilket visar en signifikant inhibering av polysulfidskyttling.

röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) mätningar utfördes för att undersöka ytkomponenterna i dessa Na-anoder. Såsom visas i Fig. 3A, topparna på cirka 288,5, 286,7 och 284.8 eV i C 1 s kan tilldelas O–C=o, C–o respektive C–C. Toppar vid 686,6 eV och 683,8 eV i F 1 s är relaterade till C-F i TFSI− och natriumfluorid (NaF) och 170, 161 och 159,5 eV I S 2P motsvarar O=S=O på TFSI−, S22− och S2− härledda från Na2S2 respektive Na2S. Toppar motsvarande SO42− vid cirka 168 eV, SO32-vid cirka 166,5 eV, S8 vid cirka 163,5 eV (S 2P3/2) och 164,7 eV (S 2P1/2) observeras också i S 2p spectra47, 48. Det finns en allmän tendens att C–F-bindningen i F 1 s vid ca 688 eV49 och C 1 s vid ca 292.5 eV50 blir starkare med ökande FEC-andel i elektrolyter tillsammans med vissa polykarbonater (poly(CO3)) som uppträder vid 290-291 eV51 i C 1 s-spektra. Toppintensiteten för NaF i F 1 s ökar också gradvis med ökande FEC-andel och saltkoncentration, vilket verifierar bildandet av ett f-rikt SEI-lager på anodytan. Detta kan bekräftas ytterligare av den elementära kartläggningen i kompletterande Fig. 17, Sådana f-innehållande komponenter i SEI är kända för att ha hög mekanisk hållfasthet (t.ex. har NaF en skjuvmodul på 31.4 GPa, mer än 10 gånger högre än den för Na-metall12), vilket gör det möjligt för SEI-skiktet att undertrycka den dendritiska tillväxten av Na-metall. S2− och S22-topparna i s 2P-spektra minskar kraftigt när FEC-andel eller saltkoncentration ökas. Detta är tydligt bevis på att lösligheten av Na-polysulfider i FEC eller i koncentrerad elektrolyt är så låg att endast spårmängder av Na2S och Na2S2 avsätts på Na-anoden. Dessutom na anoden av cellen med användning av 2 m NaTFSI i PC: FEC med 10 mM ini3 additiv elektrolyt uppvisar toppar av i 3d vid ca 457 eV och 445 eV45 med en i innehåll av 4.8 wt% (kompletterande Fig. 17), under tiden försvinner topparna av S2− och S22− toppar i s 2P− spektra nästan, vilket indikerar att in− skiktet effektivt hämmar shuttle-effekten, liksom I – / i3-rensar polysulfiderna vid katoden. Visuella observationer på samma mängd svavelpulver tillsammans med en Na-elektrod som blöts i olika elektrolyter utfördes för att identifiera bildningen och diffusionen av Na-polysulfider genom att observera färgförändringen direkt. Elektrolyten 1 #(1 m NaTFSI i PC) blir mörk i färg efter åldring vid 60 kcal C i 36 h (Fig. 3b). Denna iögonfallande färgförändring visar att svavelpulvret kontinuerligt löses upp i den förenklade elektrolyten och elektrokemiskt reagerar med Na-metall för att bilda mycket lösliga polysulfider med mörka färger (motsvarande ett självurladdningsfenomen i celler)52. Men 2 #(1 m NaTFSI i PC: FEC), 3 #(2 m NaTFSI i PC) och 4 # (2 m NaTFSI i PC: FEC) elektrolyter upprätthåller transparent eller ljusgul efter åldring på grund av den låga lösligheten av Na-polysulfider i FEC-lösningsmedel eller hög saltkoncentrationslösning. 5 # elektrolyten, 2 m NaTFSI i PC:FEC (1: 1 i volym) med 10 mM InI3, upprätthåller en gul färg från InI3-tillsatsen under åldringstestet. Som ytterligare verifieras av ultraviolett (UV)–synligt (Vis) spektra i kompletterande Fig. 18, na-polysulfider bildades knappt i denna elektrolyt. Sammanfattningsvis är det den synergistiska effekten av FEC, högkoncentrerat salt och ini3–tillsats som anmärkningsvärt förbättrar den elektrokemiska prestandan hos Na-s-batterier via en effektiv undertryckning av Na-polysulfiddiffusion, en förbättrad na2s-omvandling och en effektiv konstruktion av skyddande skikt på Na-anod.

Fig. 3
figur3

karakterisering av polysulfidbildning i olika elektrolytsystem. ett XPS-spektra av Na-metallerna från Na / s@MPCF-celler med olika elektrolyter efter 50 cykler vid 0,1 C; B visuell observation av Na polysulfider bildning i fem elektrolytprover (1#:1 m NaTFSI i PC; 2#: 1 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym); 3#: 2 m NaTFSI i PC; 4#: 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym); 5#: 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) med 10 mM InI3) tillsammans med åldringstid vid 60 na-metallfolier tillsattes i elektrolyterna för att simulera självurladdningsprocesserna

att undersöka kemi av Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC( 1:1 i volym) med 10 mM INI3/s@MPCF i ett batteri mättes ex-situ Raman-spektra för att spåra förändringarna av svavlarter under urladdnings – /laddningsprocesserna. Såsom visas i Fig. 4a, när den initiala katoden släpps ut till 2,7 V, uppträder en skarp topp vid ca 746 cm−1 på grund av bildandet av Na2Sx (x = 4-8)53, som gradvis försvagas under följande urladdningsprocess på grund av dess omvandling till Na2S och Na2S2. Under tiden, efter urladdning till 1.6 V visar Raman-Spektra en topp på cirka 484 cm−1 relaterad till Na2S454 tillsammans med försvinnandet av topparna vid 80, 156, 220 och 475 cm−1 som tillhör S855. Toppen av Na2S vid 188 cm – 1 och Na2S2 vid 430 cm−1 bildas lätt vid 1,2 V55 och existerar ihållande under följande laddnings-och urladdningsprocess, vilket visar att de fasta Na2S som bildas i den initiala urladdningsprocessen inte kunde oxideras fullständigt i följande cykler på grund av dålig kinetik under övergångarna av solid-state kortkedjiga polysulfider eller Na2S37. Den efterföljande laddningsprocessen som en motsatt process visar toppen av Na2Sx (x = 4-8) som härrör från 1,0 V och gradvis ökar till 1,8 V. topparna på S8 visas vid 2,2 V i denna laddningsprocess. Det är anmärkningsvärt att toppen av Na2Sx (x = 4-8) behåller sin intensitet vid 2,8 V, vilket indikerar omvandlingen från Na2S till Na2Sx i närvaro av i3− som nämnts tidigare.

Fig. 4
figur4

elektrokemiskt beteende hos olika Na-s-batterisystem. en Ex-situ Raman−spektra av s@MPCF−elektroder erhållna från Na/2 M NaTFSI i PC: FEC med 10 mM INI3/s@MPCF-celler vid olika laddnings – /urladdningspotentialer; b 1: a, 2: a, 3: e och 5: e CV-cykler av Na/2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3/s@MPCF-cell vid 0,1 mV S-1; c CV-kurvor för Na/s@MPCF-celler med 2 m NaTFSI i PC: FEC och 2 m Natfsi i PC: FEC med ini3 elektrolyter vid 0, 1 MV S-1; d den 5: e laddnings – /urladdningsprofilerna för NA/s@MPCF-celler med 1 m natfsi i PC och 2 m natfsi i PC: FEC med ini3 elektrolyter vid 0, 1 C; e Nyquist plottar av Na / s@MPCF-celler som använder 1 m NaTFSI i PC och 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3 elektrolyter efter tre cykler och 100 cykler vid 0,1 C, mätt i halvladdat tillstånd

den cykliska voltammetri (CV) av Na/2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) med 10 mM INI3/s@MPCF-cell visas i Fig. 4b. under den initiala katodiska skanningen börjar den aktuella lutningen vid omkring 2,1 V vs. Na/Na+, vilket motsvarar den fasta vätskeövergången från svavel till upplöst Na2Sx (x = 4-8) och toppen vid 1,2–0.8 V är relaterad till bildandet av Na2S och Na2S2 enligt Raman-spektra. Topparna av Na2S och Na2S2 visar relativt låg repeterbarhet i följande katodiska svep, vilket indikerar deras ofullständiga omvandling. För den anodiska skanningen presenterar en repeterbar topp vid cirka 2,1 V över alla cykler, vilket motsvarar omvandlingen av kortkedjiga natriumsulfider till långkedjiga polysulfider8. En liten anodisk topp observeras tydligt vid ca 2,9 V i cellen med ini3− tillsats, vilket motsvarar omvandlingen från I−till i3 -. Tillsatsen av ini3-tillsats minskar kraftigt irreversibiliteten hos na2s-och Na2S2-topparna jämfört med cellen utan InI3-tillsats (Fig. 4c), vilket är väl förenligt med den förbättrade initiala Coulombic effektiviteten i Fig. 2D. de efterföljande 2-5: e CV-kurvorna med två utvecklande katodiska toppar vid cirka 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) och 0,8 V (Na2S och Na2S2) är mycket repeterbara, vilket indikerar att katoden och anoden är mycket reversibla i 2 m NaTFSI-PC: FEC (1:1 i volym) med ini3 elektrolytsystem.

elektrokemisk mekanism diskussion

kompletterande Fig. 19 visar de representativa laddnings – / urladdningsprofilerna för Na / 2 m NaTFSI i PC:FEC (1: 1 i volym) med 10 mM InI3/s@MPCF-cell vid 0,1 C. Det ses att en sluttande platå från 1,8 till 1,5 V och en lång platå i intervallet 1,5 till 1,0 V visas i den initiala urladdningsprocessen, vilket överensstämmer med CV-kurvorna. Den stora initiala urladdningskapaciteten (1635 mAh g−1) indikerar ett högt utnyttjande av svavel i katoden. Det är värt att notera att lågspänningsplatån inte kan vändas helt i följande cykler orsakade av den ofullständiga na2s-omvandlingen. Den initiala Coulombiska effektiviteten på 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3-elektrolyt (79, 1%) är emellertid signifikant högre än den för 1 m NaTFSI i PC (68, 9%) på grund av effekten av ini3-tillsats, motsvarande CV-kurvorna för kompletterande Fig. 20. Vidare är laddnings – / urladdningspotentialgapet för den cell som används 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3-elektrolyt vid 0,1 C (~661 mV) mycket mindre än den som använder 1 m NaTFSI i PC-elektrolyt (~814 mV) (Fig. 4d). Det minskade potentiella gapet antyder att 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3 elektrolyt minskar signifikant polariseringen av Na – s-batterier. Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) mättes för att utvärdera gränssnittsbeteendet och reversibiliteten hos celler med användning av sådan optimerad elektrolyt. Figur 4e visar EIS-resultaten från Na – s-cellerna med olika elektrolyter efter olika cykler. Sådana eis-spektra simuleras via en ekvivalent krets som visas i kompletterande Fig. 21, och simuleringsresultaten sammanfattas i kompletterande tabell 3. Det ses att den interfacial resistansen (Rf) av den cell som används 1 M NaTFSI i PC elektrolyt ökar kraftigt efter 100 cykler jämfört med den 3: e cykeln (från 156,2 kg till 789,2 kg) på grund av den instabila SEI-film som orsakas av shuttle effekt i katoden och natrium dendriter på anoden som illustreras ovan. Det kraftigt ökade laddningsöverföringsmotståndet (Rct, från 372,3 kg till 856,2 kg) kan tolkas genom irreversibiliteten hos elektriskt isolerande Na2S, som deponeras på elektrodens yta och fungerar som en barriär för elektron – /jontransporten. I skarp kontrast, värdet av Rct och Rf i cellen med 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3 elektrolyt är mycket mindre, och stanna nästan oförändrad under cykling. Detta indikerar en ökad omvandlingsgrad av Na2S, en undertryckning av shuttle-effekten och stabiliteten hos elektroden/elektrolytgränssnittet och bidrar till den dramatiskt förbättrade prestanda som visas i Fig. 2d.

första principberäkningar av interaktionerna

första principberäkningar användes för att ytterligare analysera interaktionen mellan Na-polysulfid/Na2S och katodkomponenter samt elektrolytlösningsmedel. Såsom visas i Fig. 5a, bindningsenergin mellan Na2S6 som representant för Na− polysulfider och PC beräknas vara -1,57 eV, vilket är anmärkningsvärt starkare än CMC-ion-Na2S6 (-1,26 ev, Fig. 5G), grafitiserad kolmatris-Na2S6 (-1,46 eV, Fig. 5e) och bildningsenergin för na4s12-kluster (-1,29 eV, Fig. 5i). Som ett resultat tenderar Na2S6 att lösas upp i den PC-baserade elektrolyten. I skarp kontrast är bindningsenergin mellan Na2S6 och FEC så låg som -1,22 eV (Fig. 5c), vilket uppenbarligen är lägre än CMC− ion-Na2S6 och grafitiserad kolmatris-Na2S6. Därför fäster Na2S6-molekyler i detta fall företrädesvis vid katodytan snarare än att lösas upp i den FEC-baserade elektrolyten, vilket sammanfaller väl med de experimentella resultaten (Fig. 3b). Det ses också att bildningsenergin för Na4S2-kluster (-2.11 eV, Fig. 5j) är mycket högre än na2s bindningsenergier med lösningsmedlen (-1,36 eV för PC-Na2S (Fig. 5b) och -1,09 eV för FEC-Na2S (Fig. 5d)) och katodkomponenter (-1,16 eV för CMC–Na2S (Fig. 5h) och -1,19 eV för grafitiserat kol-NA2 (Fig. 5f). Detta bekräftar tydligt att Na2S tenderar att agglomerera till ett fast nätverk i elektroden, vilket leder till svårigheten att överföras till Na-polysulfider som illustreras i Fig. 4a. ovanstående teoretiska resultat stöder en fördjupad förståelse av Na-polysulfidfärjemekanism i karbonatbaserade elektrolyter.

Fig. 5
figur5

första principen simuleringar. A-D beräknade bindningsenergier av A Na2S6 och b Na2S med PC− lösningsmedel och c Na2S6 och d Na2S med FEC-lösningsmedel; e, f bindande energier av e Na2S6 och f Na2S på grafitiserat kol från ovanifrån (vänster) och sidovy (höger); g, h bindande energier av g Na2S6 och h Na2S med CMC-Jon; i, j bindande energier av de mest stabila i Na2S6 molekylär/Na4S12 kluster och j Na2S molekylär/na4s2 kluster. Gul, lila, grå, vit, röd och blå bollar representerar svavel, natrium, kol, väte, syre och fluoratomer, respektive

elektrokemisk prestandautvärdering

figur 6a visar den långsiktiga cykelprestandan för Na/2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) med 10 mM ini3/s@MPCF-celler vid 0,5 respektive 1 C (cykelprestandan vid 0,1 C visas i kompletterande Fig. 22). Den initiala irreversibla omvandlingen av Na2S resulterar i en initial Coulombic effektivitet av 79.1% vid 0.1 C, 71.9% vid 0.5 C och 61.6% vid 1 C. Under följande cykler uppnåddes hög Coulombisk effektivitet (98,5% -100,4%) och begränsad kapacitetsförfall. Efter 200 cykler vid 0,1 C är urladdningskapaciteten för Na/2 m NaTFSI i PC: FEC med InI3/s@MPCF−cell 927 mAh g-1 med en kapacitetsretention på 77,7% förutom den initiala cykeln (kompletterande Fig. 22). Med tanke på en mellanvärdesspänning på ~1,4 V är motsvarande energitäthet cirka 1477 Wh kg−1 och 886 Wh kg−1 beräknad baserat på massan av svavel respektive S@C-komposit. Dessutom, efter ca 500 cykler vid 0.5 och 1 C, urladdningskapacitet på 648 mAh g−1 och 581 mAh g-1 kvarstod, vilket visar en enastående lång cykelstabilitet. Hastighetsprestationerna för Na/2 m NaTFSI i PC: FEC med InI3 / s@MPCF-celler visas i Fig. 6b, medan motsvarande urladdnings – / laddningskurvor presenteras i kompletterande Fig. 23. Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3 / s@MPCF-cell levererar specifik laddningskapacitet på 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 och 699 mAh g−1 vid 0.1, 0.2, 0.5, 1 respektive 2 C, som är mycket högre än cellen med 1 m NaTFSI i PC-elektrolyt. Dessutom kapaciteten hos Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC med InI3 / s@MPCF cell framgångsrikt återhämtar sig till 1140 mAh g−1 (97,4% av den i den 5: e cykeln) när strömtätheten kopplas tillbaka till 0,1 C, vilket återspeglar att denna nya Na–s batterisystem är robust och mycket stabil. Cykelföreställningarna för Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC med 10 mM INI3/s@MPCF-celler med höga svavelbelastningar undersöktes ytterligare. Såsom visas i Fig. 6C, kapacitet på 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 och 301 mAh g−1 behålls framgångsrikt efter 50 cykler vid 0,1 C med svavelbelastningar på 0,35, 1,24, 1,57, 4,27 respektive 4,64 mg cm−2, vilket uppfyller kravet på praktiska tillämpningar. Denna nya elektrolyt visar också utmärkt cykelprestanda i Na – S-celler med andra s@porösa kolkompositelektroder (såsom S@CMK-3 visas i kompletterande Fig. 24a).

Fig. 6
figur6

elektrokemiska prestanda av Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC med 10 mM INI3/s@MPCF-celler. en långsiktig cykel föreställningar av Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC (1: 1 volym) med 10 mM INI3/s@MPCF celler vid 0,5 C och 1 C; B hastighet föreställningar av Na/s@MPCF batterier med 1 m NaTFSI i PC och 2 m NaTFSI i PC: FEC med ini3 elektrolyter. Svavelbelastningen i Fig. 6a, b är ~0,36 mg cm-2; C Cykelföreställningar av Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC med InI3 / s@MPCF-celler vid 0,1 C med olika svavelmassbelastningar; D jämförelse av praktiska specifika kapaciteter och cykelprestanda för representativa rapporterade na-s–batterier i rumstemperatur och detta arbete8,12,13,14,15,24,25,26,27,28,29,30,32,37,38,57,58,59,60,61; E jämförelse av praktiska specifika kapaciteter och energitätheter för na-batterier och Li-batterier med representativa rapporterade katodmaterial7,62,63,64. De specifika kapaciteterna och energitätheterna utvärderas endast av massan av katodiska aktiva material

såsom visas i Fig. 6d, den elektrokemiska prestandan hos Na / 2 m NaTFSI i PC: FEC (1:1 i volym) med 10 mM INI3/s@MPCF–celler i detta arbete är överlägsen de flesta tidigare rapporterade Na-S-celler. Som en översikt över state-of-the-art, Fig. 6e visar en prestandajämförelse av de as-utvecklade Na – s-batterierna med andra tidigare rapporterade Li-och Na-batterisystem. I de flesta fall är den praktiska specifika kapaciteten och energitätheten (endast baserad på massan av katodiskt aktivt material) för Na−batterier mindre än 900 mAh g−1 och 1100 Wh kg−1 (speciellt <500 mAh g−1 och <900 Wh kg-1 för NA–s-batterier med hög temperatur7). Den praktiska specifika kapaciteten och energitätheten hos rumstemperaturen Na-s–batteriet i detta arbete överträffar inte bara dessa Na-batterisystem utan överstiger också de traditionella litiumjonbatterisystemen med katodmaterial som litiumjärnfosfat (LFP), litiummanganoxid (LMO) och litiumkoboltoxid (LCO).



+