inlärningsmål
- mål: specifika värmekapacitetsdata för ett brett spektrum av element används för att bedöma noggrannheten och begränsningarna i Dulong-Petit Law.
- förutsättningar: en inledande kunskap om statistisk termodynamik inklusive härledning av vibrationella (harmoniska oscillator) bidrag till värmekapaciteten rekommenderas.
- resurser du behöver: Denna övning bör utföras inom en dataanalysprogrammiljö som kan rita och generera en bäst anpassad linje för en XY-datamängd.
värmekapaciteten (\(C\)) för ett ämne är ett mått på hur mycket värme som krävs för att höja temperaturen för det ämnet med en grad Kelvin. För en enkel molekylär gas kan molekylerna samtidigt lagra kinetisk energi i translationella, vibrationella och roterande rörelser associerade med de enskilda molekylerna. I detta fall kan ämnets värmekapacitet delas upp i translationella, vibrationella och roterande bidrag;
\
Monoatomiska kristallina fasta ämnen representerar ett mycket enklare fall. Einstein föreslog en enkel modell för sådana ämnen där atomerna bara har vibrationsenergi (varje atom kan vibrera i tre vinkelräta riktningar runt dess gitterposition). Specifikt antar’ Einstein Solid Model ’ att atomerna fungerar som tredimensionella harmoniska oscillatorer (med vibrationsrörelsen för varje atom i varje vinkelrät dimension helt oberoende). Statistisk mekanik ger ett relativt enkelt uttryck för konstant volym molär värmekapacitet (\(C_{V,M}\)) för en endimensionell harmonisk oscillator
\
där \(R\) är universalgaskonstanten, \(T\) är absolut temperatur, och \(Aug / V\) kallas oscillatorns ’karakteristiska vibrationstemperatur’ och beror på vibrationsfrekvensen (\(s / v\)) enligt
\
med \(h\) som representerar plankens konstant och \(k\) som representerar Boltzmanns konstant.
eftersom vibrationerna i varje dimension antas vara oberoende erhålls uttrycket för den konstanta volymmolära värmekapaciteten hos ett ’tredimensionellt’ Einstein-fast ämne genom att helt enkelt multiplicera ekvation \ ref{1} med tre;
\
temperaturvariationen av värmekapaciteten hos de flesta metalliska fasta ämnen beskrivs väl av ekvation \ ref{3}. Dessutom visar ekvationsdiagram \ref{3} som en funktion av temperaturen för metaller med mycket varierande vibrationsfrekvenser att värmekapaciteten alltid närmar sig samma asymptotiska gräns på \(3R\) vid höga temperaturer. Anges ett annat sätt, vid höga temperaturer
\ = 1 \etikett{4}\]
och ekvation \ ref{3} reduceras till
\ = 3R \ etikett{5}\]
(du kommer att bli ombedd att verifiera detta resultat i övningen nedan). Enligt ekvation \ ref{5} bör den molära värmekapaciteten hos metalliska fasta ämnen närma sig 24.9 J / (K mol) vid höga temperaturer, oavsett metallens identitet.
vibrationsfrekvenserna för de flesta metalliska fasta ämnen är vanligtvis tillräckligt små så att \(298\, K\) ligger betydligt under rumstemperatur (\(298\, K\)). För dessa ämnen är gränserna som impliceras av ekvationerna \ref{4} och \ref{5} väl approximerade även vid rumstemperatur, vilket leder till att \(C_{v, m} = 24,9\, J/(K·mol)\) för de flesta metaller vid rumstemperatur.
i början av 1800-talet upptäckte två franska forskare med namnen Pierre Louis Dulong och Alexis Therese Petit empiriskt samma anmärkningsvärda resultat. Dulong-Petit-lagen uttrycks normalt i termer av den specifika värmekapaciteten (\(C_s\)) och molmassan (\(M\)) av metallen
\
där\ (C_s\) representerar hur mycket värme som krävs för att höja temperaturen på ’ett gram’ av det ämnet med en grad Kelvin. Dulong och Petit, liksom andra forskare i sin tid, använde detta berömda förhållande som ett sätt att fastställa mer exakta värden för atomvikten hos metalliska element (genom att istället mäta elementets specifika värmekapacitet och använda förhållandet Dulong-Petit, vilket är en relativt enkel metod för att fastställa vikter jämfört med de mer omtvistade gravimetriska metoderna som användes vid den tiden för att fastställa elementens ekvivalenta vikter).
i övningen nedan kommer du att leta upp den specifika värmekapaciteten hos ett antal element som finns som enkla monoatomiska fasta ämnen vid rumstemperatur och bedöma noggrannheten i Dulong-Petit-lagen.
experimentella Data
konsultera CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press: Boca Raton, FL) och sammanställa en tabell över specifika värmekapaciteter för ett stort antal element som är kända för att existera som monoatomiska fasta ämnen vid rumstemperatur. Titta också upp och registrera molmassan för dessa element. De element som du anser bör begränsas till de som förekommer i grupperna 1-14 i det periodiska systemet. Se till att du genererar en ganska stor lista som innehåller ett antal element som normalt betraktas som metalliska i karaktär (såsom koppar, järn, natrium, litium, guld, platina, barium och aluminium), men också några icke-metalliska element som ändå är monoatomiska isotropa fasta ämnen (såsom koldiamant, beryllium, bor och kisel). Värmekapaciteter som vanligtvis rapporteras i litteraturen är inte faktiska värmekapaciteter med konstant volym (\(C_v\)), utan är istället värmekapaciteter med konstant tryck (\(C_p\)). Lyckligtvis är \(C_p\) och \(C_v\) väsentligen lika för enkla fasta ämnen(inom den precisionsnivå som vi anser i denna övning), och du kan anta att värdena från CRC-handboken representerar \(C_s\).
övningar
- ange elementnamnet, den specifika värmekapaciteten och molmassan för varje element i ett kalkylblad. Beräkna produkten av specifik värme och molmassa för varje element och beräkna hur mycket denna produkt skiljer sig från Dulong-Petit-förutsägelsen (uttryck ditt resultat som en procentskillnad i förhållande till \(3R\)).
- Bedöm generaliteten av Dulong-Petit-lagen på ett alternativt sätt genom att generera en plot av specifik värme som en funktion av ömsesidig Molmassa (\(C_s\) kontra \(1/M\)), som ska vara linjär med en lutning lika med 3R om data beter sig enligt ekvation \ref{6}.
- kontrollera dina resultat från 1 och 2 ovan och identifiera eventuella element som väsentligt avviker från Dulong-Petit-lagen. När de uppstår, tenderar avvikelser att vara mindre eller större än 3R? Verkar graden av avvikelse från Dulong-Petit-lagen korrelera med periodiska trender i metallisk (eller kovalent) bindning för dessa element? Tenderar avvikelser att uppstå lättare för element med mindre eller högre atomvikt? Förklara hur typen av bindning och storleken på atomvikten kan leda till avvikelser från argumenten i ekvationerna \ref{4}-\ref{6} ovan.
- använd plottningsmetoden som du använde i steg 2 ovan som ett medel för att bestämma ett värde för universalgaskonstanten (\(R\)) – men se till att du slänger ut några specifika värmedata för element som du misstänker inte faller inom gränsen \(Jacob_v \ll 298 \,K\). Beräkna procentfelet i värdet på \(R\) som du bestämmer.
- kontrollera att gränsen uttryckt i ekvation \ref{4} ovan är sant(tips: expandera var och en av de exponentiella termerna i en kraftserie och notera att högre ordningstermer är försumbara i gränsen \(T \GG Jacob_v\)).
