a adição eletrofílica de dienos é semelhante ao que aprendemos nas reações de adição de alcenos. A diferença aqui é que há dois laços duplos e a pergunta que você pode começar a se perguntar é:
” qual dos dienos devo eu protoar, e seguiria a regra de Markovnikov?”
as respostas curtas para estes são:
você precisa de protoar ambas as ligações duplas.
Sim, ele segue a regra de Markovnikov (tipo de).
no entanto, existem alguns detalhes que devem ser considerados para diferentes tipos de dienos e as condições em que a reação é realizada.
vamos entrar em alguns detalhes a partir da regioquímica da reação. Você pode escolher qualquer uma das ligações duplas e protonate-lo em ambos os carbonos para comparar qual dos resultante carbocations é mais favorável:
O primeiro é preferido, pois é um secundário carbocation e, além disso, é ressonância estabilizada.
em seguida, desenhar a estrutura de ressonância desta carbocação para atacar ambos pelo íon brometo.
dois alcenos são formados, e qual você acha que é mais favorável?
pense na estabilidade dos alcenos.
o primeiro alceno é monosubstituído, enquanto o segundo é disubstituído. Por conseguinte, é mais estável e espera-se que seja o principal produto.
vamos numerar os carbonos para distinguir estes produtos mais facilmente. O produto mais estável é chamado de 1,4-aduto e o produto menos estável é o 1,2-aduto. Elas são formadas por uma adição de 1,4 – e 1,2-respectivamente.
o 1,4 aduto é o produto termodinâmico da reação, uma vez que é o produto mais estável.
a regioquímica muda quando a reação é realizada a temperaturas mais baixas. A adição 1,2 começa a predominar por causa do efeito de proximidade. Estamos a referir-nos à proximidade do íon Br com a carbocação logo após a protonação da ligação dupla ocorrer.:
podes pensar assim.; o ataque nucleofílico da Br-ocorre mais rápido, pois não tem que esperar pela formação da segunda estrutura de ressonância (lembre-se, no entanto, que as estruturas de ressonância são formalidades) e pode simplesmente alcançar o carbono ao seu lado. Portanto, o aduto 1,2 é o produto cinético, uma vez que se forma mais rápido, mas é menos estável (veja o diagrama de energia acima).
lembre-se, o produto cinético é geralmente favorecido a temperaturas mais baixas, uma vez que as moléculas não têm energia suficiente para superar a barreira de energia (energia de ativação) e formar o mais estável (produto termodinâmico).
Aqui está o resumo do electrophilic além conjugated alcenos considerando o regiochemistry em baixas e altas temperaturas explicado pelos correspondentes diagramas de energia:
Como Prever Todos os Produtos de Electrophilic Adições ao Dieno
Em geral, para prever os produtos de uma electrophilic, além de um dieno, você precisa identificar se o dieno é simétrica ou desiguais.
se for simétrico, você só precisa protonar uma das ligações duplas, uma vez que ambas as ligações duplas resultam nos mesmos produtos.
se é assimétrico, então você precisa considerar a protonação de ambas as ligações duplas.
em cada caso, você também precisa desenhar ambas as formas de ressonância da carbonocação resultante para o ataque nucleofílico.
todos estes mais a estereoquímica das reações de adição a dienos é resumida na seção seguinte.
The Stereochemistry of Electrophilic Additions to Dienes
Since the addition reaction to the diene goes through formation of a carbocation, the nucleophilic attack occurs from both faces of the sp2-hybridized carbon and a new chirality center is formed as a racemic mixture.
aqui está um resumo para a previsão dos produtos que ilustram a estereoquímica das adições Electrofílicas ao dieno:
adições Eletrofilicas a dienos assimétricos
torna-se um pouco mais complicado quando o dieno não é simétrico, uma vez que você agora precisa considerar a protonação de ambas as ligações duplas. Por exemplo, em penta-1,3-dieno há quatro carbonos com uma ligação dupla e protonando todos eles levará a um número muito grande de moléculas.
no entanto, a boa notícia é que você só precisa protoar aqueles que formam carbocações estabilizadas por ressonância!
