as Alterações nas propriedades químicas e físicas de documentos em papel, devido ao envelhecimento natural

Čabalová, I., Kačík, F., Gojný, J., Češek, B., Milichovský, M., Mikala, O., Tribulová, T., e Ďurkovič, J. (2017). “Changes in the chemical and physical properties of paper documents due to natural ageing,” BioRes. 12(2), 2618-2634.

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as Alterações nas Propriedades Químicas e Físicas de Documentos em Papel, devido ao Envelhecimento Natural

Iveta Čabalová,a,* František Kačík,um Ján Gojný,b Břetislav Češek,b orientação de miloslav Milichovský,b Ondřej Mikala,b Tereza Tribulová,um e Jaroslav Ďurkovič c

O objetivo deste estudo foi avaliar as alterações nas propriedades químicas e físicas do papel selecionado documentos, desde o século 18 até a presente data. Documentos de papel dos séculos XVIII, XIX e XXI tinham um pH que variava de valores ligeiramente ácidos a alcalinos, enquanto documentos de papel do século XX eram mais ácidos. O conteúdo de manose, glicose, holocelulose e lignina foram significativamente correlacionados com o pH do papel. Teores elevados de ácidos carboxílicos (acético e fórmico) e monossacarídeo mais durável (glucose) foram encontrados nos mais antigos documentos em papel examinados provenientes dos séculos XVIII e XIX. A menor percentagem de brilho foi encontrada em documentos de papel originários de 1920 e 1923. O comprimento de ruptura mais baixo foi associado com os trabalhos originados a partir de 1920.

Palavras-chave: documentos em Papel; Natural de envelhecimento; pH; ácido Fórmico; ácido Acético; comprimento de Fibra; Holocellulose

informações de Contato: um: Departamento de química e Química Tecnologias, Universidade Técnica de Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, República eslovaca; b: Instituto de Química e Tecnologia de Materiais Macromoleculares, Universidade de Pardubice, Studentská 9, 532 10 de Pardubice, República checa; c: Departamento de Phytology, Universidade Técnica de Zvolen, T. G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, República eslovaca; *autor Correspondente: [email protected]

INTRODUÇÃO

A deterioração do papel é causado por vários fatores, tais como a hidrólise ácida, oxidativo agentes, luz, poluição do ar, ou a presença de microorganismos (Zou et al. 1996a, b; Zotti et al. 2008; Zervos 2010; Area and Cheradame 2011; Kraková et al. 2012). Durante o envelhecimento natural, a perda de resistência do papel é resultado da degradação da celulose, seu principal componente estrutural. A degradação da celulose no papel atinge vários modos dependendo de uma variedade de processos químicos (hidrólise ácida e enzimática, degradação alcalina e oxidativa), impacto térmico (influência de diferentes temperaturas) e radiação (ultravioleta e alta energia), considerando que a hidrólise ácida é a mais prevalecente (Whitmore e Bogaard 1994).

o teor de lignina é de grande interesse na preservação de materiais à base de papel. É um polímero orgânico natural complexo e parcialmente instável, e sua fotostabilidade limitada é importante para objetos expostos. A influência da lignina na estabilidade da celulose no papel não é bem compreendida, mas pode proporcionar um efeito antioxidante limitado. No entanto, sua oxidação Pode também contribuir para uma acumulação de ácidos, que desestabilizam o material (Zou et al. 1993; Schmidt et al. 1995; Begin et al. 1998; Trafela et al. 2007). A principal fonte de desenvolvimento de acidez em documentos de papel durante o envelhecimento é conhecida por ser a hidrólise de grupos éster de acetato na hemicelulose (Polovka et al. 2006; Zervos 2007; Jablonský et al. 2012a).

Paper before ca. 1850 foi produzido com o tradicional processo de calibragem usando gelatina (Dupont 2003), o que resultou em um material aproximadamente neutro ou ligeiramente ácido. De um modo geral, a gelatina em livros antigos permanece em bom estado se tiver sido mantida num ambiente favorável na ausência de tintas corrosivas ou biodeteriógenos. A gelatina é benéfica para o papel e aumenta a sua longevidade (Strlič et al. 2004; Lichtblau et al. 2008). Para o papel produzido entre 1850 e 1990, os valores de pH dos extractos aquosos são frequentemente inferiores a 6 devido à aplicação do sistema de tamanho de alum-rosin. Isto diminui a expectativa de vida do papel. De 1990 até o presente, a produção de papel mudou para calibragem alcalina, e o papel contemporâneo é mais uma vez mais estável (Trafela et al. 2007). A razão foi para reduzir os custos. O moderno enchimento de carbonato de cálcio” PCC”, que é necessário para o pH alcalino durante a formação do papel, fez com que fosse menos caro fazer papel brilhante (Hubbe 2005). A resistência do papel é determinada pela resistência das fibras individuais e pela resistência da ligação destas fibras a uma rede (Page and Seth 1979; Ververis et al. 2004).

de acordo com Paavilainen (1993a,b), há uma diminuição na resistência à tração correspondente a um aumento na coarseness da fibra, sugerindo que os fatores mais importantes para a alta resistência à tração do papel são uma boa capacidade de ligação e uma alta resistência intrínseca da fibra. A resistência à tracção é determinada pela área ligada, quer por fibrilações externas quer internas, pelo montante das multas e, especialmente, pela flexibilidade da fibra húmida. Gandini e Pasquini (2012) observaram que as propriedades mecânicas do papel estão diretamente ligadas à capacidade das suas fibras para estabelecer ligações inter e intra – fibras. A maximização da área ligada e do comprimento da fibra pode aumentar o processo de ativação, enquanto deformações como kink e curl podem diminuir a ativação.As fibras deformadas também conduzem a uma distribuição de carga não uniforme, diminuindo assim a capacidade de carga das redes porque causam pontos de tensão locais (Vainio 2007). Mohlin et al. (1996) studied the impact of fibre deformation on sheet strength. Os autores relataram uma diminuição na resistência à tração e rigidez à tração com um aumento no número de de deformações de fibras e uma diminuição no fator de forma.

a análise das características das fibras, tais como o comprimento das fibras, o diâmetro das fibras, a largura do lúmen, a espessura das paredes das células e as suas características morfológicas derivadas, tornou-se importante na estimativa da qualidade da pasta de fibras (Dinwoodie 1965; Amidon 1981). O comprimento e a resistência das fibras são particularmente importantes para a resistência ao rasgo (Tamolang et al. 1968; Wangaard and Williams 1970; Seth and Page 1988). Além disso, Seth (1990) mostrou que a resistência à tracção é afetada pelo comprimento da fibra.

the objectives of this study were to assess the changes in pH values, contents of carboxylic acids, holocellulose and lignin, fibre dimensions, breaking length, and the brightness of paper documents at various ages. O estudo também serve para esclarecer relações significativas entre os traços examinados.

EXPERIMENTAL

materiais

amostras de papel foram colhidas de um livro impresso em cada ano 1719, 1762, 1784, 1807, 1839, 1853, 1859, 1920, 1923, 1956, e 2007. Todos os livros pesquisados foram armazenados em um único lugar, em uma igreja antiga na parte central da Eslováquia, o que significa que eles estavam passando por um processo de envelhecimento natural. O ano de publicação foi considerado o ano de produção do documento em papel.

Métodos de

Determinação dos valores de pH

Determinação dos valores de pH da superfície do papel (pHS) foi realizada de acordo com o eslovaco Norma Técnica (STN) 500374 (1996) (com uma gota de água destilada e posteriormente colocando-se o eléctrodo de pH na superfície do papel, com amostragem em cinco locais), enquanto que a determinação dos valores de pH de frio aquosa de papel extratos (pHE) foi realizado de acordo com o padrão STN ISO 6588 (50 0381) (1993) (extraído a frio, 2 g de papel amostra por 100 mL de água, 1 h). A precisão nas determinações do pH foi estimada em menos de ± 0,2 unidades. Foram realizadas medições em cinco replicados por amostra.

conteúdo de ácidos carboxílicos

aproximadamente 2 g de papel foram pesados com precisão e adicionados a 15 mL de água pura. A suspensão foi misturada durante 2 h e subsequentemente filtrada através de um filtro de 0, 45 µm (Jablonsky et al. 2012b). Os teores de ácido carboxílico (fórmico, acético) foram analisados por cromatografia líquida de alta resolução (HPLC) e por um método ligeiramente modificado a partir de Sluiter et al. (2008a), como se segue: cromatógrafo, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, EUA); coluna de Polímero IEX H formulário (Watrex, Praha, República tcheca); fase móvel (9 mM de H2SO4; taxa de fluxo de 0,5 mL min–1; detector, RI (índice de refração); volume injetado, 100 µl; e temperatura de 35 °C. os Resultados são apresentados como fórmico e acético, ácidos, tanto para livre de ácidos e seus sais hidrossolúveis. Foram realizadas medições em quatro replicados por amostra.

conteúdo de sacáridos e lignina

as amostras de papel foram hidrolisadas utilizando ácido sulfúrico a 72% (M/M) e tanto a lignina como os sacáridos neutros foram determinados de acordo com o método NREL (Sluiter et al. 2010). Análises quantitativas de sacarídeos foram realizadas por HPLC sob as seguintes condições: cromatógrafo, HPLC 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, EUA); coluna Aminex HPX – 87P (Bio-Rad, Hercules, CA, EUA); fase móvel, água deionizada; taxa de fluxo de 0,6 mL min–1; detector, do RI; volume injetado, 50 µL; e a temperatura de 80 °C. Foram realizadas medições em quatro replicados por amostra.

teor de cinzas

amostras de papel seco em estufa entre 0,5 e 2,0 g foram colocadas no forno de muffle a 575 ± 25 °C durante pelo menos 4 horas e secas até um peso constante. O teor de cinzas foi determinado de acordo com Sluiter et al. (2008b) numa única réplica por amostra.

Fibra determinação do comprimento

Papel de amostras (cerca de 0,1 g) foram colocadas em frascos de polietileno e permitiu a inchar com uma pequena quantidade de água. Posteriormente, eles foram puxados em um agitador. Após a trituração completa, a suspensão foi diluída várias vezes de modo a que em cerca de 100 mL de suspensão houvesse pelo menos mil fibras. A proporção de classes de comprimento das fibras (< 0,5 mm, 0,5 a 1 mm, 1 a 2 mm, 2 a 3 mm, 3 a 7 mm) foi determinada utilizando um analisador de fibras FS-100 (Kajaani Oy Electronics, Kajaani, Finlândia). As medições foram realizadas em uma única réplica por amostra, e o número de fibras dentro de cada população de replicados variou de 16.138 a 20.112 células.

microscopia de Luz de fibras

composição em Fibras foi analisada usando uma Nikon ECLIPSE 80i microscópio óptico equipado com uma Nikon DS-Fi1 câmera digital (Nikon Instrumentos da Europa, Amesterdão, países baixos (Holanda) em uma pequena quantidade de vitrais de fibras representando testados por exemplo, de acordo com a norma ISO 9184 (1990). As fibras foram manchadas pela adição de 2 a 3 gotas de vários corantes (Herzberg, Graff e Loffton-Merritt).

comprimento de rotura

comprimento de rotura das amostras de papel foi medido de acordo com STN 500340 (1998). Para o cálculo do comprimento de rotura, foi necessário medir o peso de base das amostras de papel de acordo com a norma STN EN ISO 536 (50 0310) (1999). Foram realizadas medições em vinte replicados por amostra (150 × 15 mm).

brilho

brilho de amostras de papel foi avaliado de acordo com a norma STN ISO 3688 (50 0240) (1994) usando um Fibre Leucometer PL 11 6565 ZP (Carl Zeiss, Jena, Alemanha). Foram realizadas medições em 20 replicados por amostra.

análise estatística

os dados foram analisados usando uma análise de Sentido Único da variância, e os testes de gama múltipla de Duncan foram usados para comparações de meios. Os coeficientes de correlação de Pearson foram calculados para as ligações traço-traço examinadas. As relações foram consideradas significativas se P < 0, 05. Associações multivariadas entre 15 traços de papel foram analisadas usando uma análise principal de componentes (PCA), a fim de descrever padrões de covariação entre os traços examinados.

resultados e discussão

alterações nos valores de pH

o valor de pH do papel é um factor significativo na determinação da sua estabilidade de envelhecimento. As medições apresentadas na Tabela 1 mostram que documentos de papel dos séculos XVIII e XIX tinham valores que variavam de pH ligeiramente ácido A neutro. documentos de papel do século XX eram caracterizados por valores de pH ácido, enquanto documentos de papel do século XXI possuíam valores de pH ligeiramente alcalinos. A acidez promove a hidrólise ácida, que acelera a degradação da celulose no papel (Wilson e Parks 1983). Os materiais lignocelulósicos com valores de pH baixos e teor elevado de lignina apresentam geralmente uma degradação mais rápida do que os materiais alcalinos ou neutros. Juntamente com a utilização de matérias-primas com elevado teor de lignina, o processo ácido de sulfito de produção de pasta de papel e/ou o processo de dimensionamento ácido também contribuem para a degradação do papel. Um baixo valor de pH é o fator mais significativo na degradação dos documentos de papel mais ameaçados (Vizárová et al. 2012). Os papéis alcalinos ou neutros são mais estáveis devido à supressão da hidrólise ácida no que diz respeito ao grau de degradação e à taxa de envelhecimento (Zappala 1991; área e Cheradame 2011). Maršala et al. (2009) published pH values of papers from the 20th century and the early years of the 21st century. Os documentos mais ácidos (pH 3.9) originaram-se entre 1920 e 1960. Os autores também descobriram que o número de documentos com valores neutros de pH (pH 7) gradualmente aumentou de

1990 para o presente.

Quadro 1. Principais Características do Papel para o Examinado os Documentos em Papel

os Dados representam os meios SD. Valores médios seguidos das mesmas letras, a–i, dentro da mesma linha entre documentos em papel examinados, não são significativamente diferentes em p < 0,05.

pHS, pH da superfície de papel; pHE, pH do extracto de papel aquoso; FA, ácido fórmico; AA, ácido acético; XIL, d-xilose; GAL, d-galactose; Ara, l-arabinose; homem,

d-manose; GLC, d-glucose; Hol, holocelulose; LIG, lignina; BW, peso à base; BL, comprimento de ruptura; B, brilho; cinzas, teor de cinzas

Quadro 1 – continuação. Principais Características do Papel para o Examinado os Documentos em Papel

os Dados representam os meios SD. Valores médios seguidos das mesmas letras, a–i, dentro da mesma linha entre documentos em papel examinados, não são significativamente diferentes em p < 0,05.

pHS, o pH da superfície do papel; pHE, o pH das aquosa de papel extrair; FA, ácido fórmico; AA, ácido acético; XYL, d-xilose; GAL, d-galactose; ARA, l-arabinose; o HOMEM,

d-manose; GLC, a d-glicose; HOL, holocellulose; LIG, a lignina; BW, base peso; BL, comprimento de ruptura; B, brilho, CINZAS, o conteúdo de cinzas

Strlič et al. (2007) estudou documentos em papel de 1870, que eram compostos de 70% de algodão e 30% de trigo e palha de idade. Os autores descobriram que o pHE destas amostras de papel era ácido (pH 4.7). Foi também o caso das amostras de papel de 1874, que consistiam em 50% de pasta de madeira e 50% de pasta de sulfito. Foi registado um pH alcalino (pH 8.8) em amostras de papel provenientes de 2002, que eram compostas por 70% de pasta kraft Branqueada e 30% de pasta sulfita branqueada.

alterações na quantidade de ácidos acético e fórmico

as maiores quantidades de ácidos carboxílicos foram encontradas no documento de papel mais antigo examinado de 1762 (Quadro 1), no qual o teor de ácido acético atingiu 3.8 mg de g – 1 e ácido fórmico atingiram 5, 8 mg de g–1.

valores elevados de ácidos carboxílicos também foram encontrados em documentos em papel de 1807. Jablonsky et al. (2012b) mensurou 4,8 mg g–1 de ácido acético em documentos em papel que foram submetidos a um período de envelhecimento acelerado de 60 dias. O ácido fórmico penetra mais profundamente em pilhas de papéis do que o ácido acético, o que revela o seu potencial de degradação em arquivos e bibliotecas (Tétreault et al. 2013). A remoção de compostos orgânicos voláteis tem um efeito positivo significativo na estabilidade do papel e pode, em certos casos, duplicar a sua esperança de vida (Strlič et al. 2011). Além disso, no presente trabalho constatou-se que o conteúdo do ácido acético e do ácido fórmico estava mutuamente correlacionado (Ver quadro S1 suplementar).

alterações do conteúdo de sacáridos, lignina e cinzas

uma proporção significativa de papel é composta por sacáridos. Com base nos resultados quantitativos de neutro sacarídeos em papel a partir de documentos dos séculos 18 e 19, estas amostras continham a maior proporção de glicose, quantidades muito pequenas de outros hemicelulose componentes (por exemplo, galactose, manose, e arabinose) e xilose (Tabela 1).

A degradação da hemicelulose começa com deacetylation, formando ácido acético, que catalisa tanto a hidrólise de ligações glicosídicas em polissacarídeos e as subseqüentes reações decorrentes de monossacarídeos (Nuopponen et al. 2004; Esteves e Pereira 2009). Até 1859, a quantidade de glucose variou entre 87% e 91%. Em 1920, a quantidade de glicose caiu para 35,4% porque a polpa de madeira na época era um componente importante do papel de impressão.

documentos de papel de 1920 e 1923 foram feitos de pasta de madeira macia, como é evidenciado pelo alto teor de lignina e glucomanano em suas amostras de papel. Estes documentos também tinham valores baixos para a quebra de comprimento e brilho.

a presença de cromóforos de lignina nas amostras de papel examinadas resultou num amarelecimento significativo do papel. Documentos em papel de 1920 continham um alto teor de cinzas (21,9%), o que pode explicar a sua baixa resistência, por exemplo, em comparação com o documento em papel do mesmo período (1923), que continha um menor teor de cinzas. O comprimento de ruptura do documento de 1923 foi quase o dobro. O elevado teor de enchimento tem um efeito indirecto na resistência da superfície e na rigidez do papel (Ciullo 1996).

alterações nas distribuições do comprimento das fibras

os resultados das distribuições do comprimento das fibras (Fig. 1) mostrou que a maior proporção de fibras nos documentos de papel examinados mais antigos (até 1859) estava na classe de comprimento de 0,5 a 1,0 mm (variando de 38,5 a 46,0%).

Fig. 1. Proporção de classes de comprimento das fibras nos documentos em papel examinados

Fig. 2. Imagens de microscopia de luz de fibras presentes nos documentos em papel examinados. Algumas imagens são adaptadas de Gojný et al. (2014)

estas amostras de papel Continham também uma proporção relativamente elevada de fibras com mais de 1 mm. a análise microscópica das fibras (Fig. 2) revelou que os documentos de papel dos séculos XVIII e XIX eram feitos principalmente de polpa de pano (algodão, linho, cânhamo). De acordo com Kilpinen (1994), no passado foram utilizadas fibras de algodão mais curtas (3 a 5 mm) para fabricar papel. As análises microscópicas fornecidas por colagens e Milner (1984) relativas a espécimes de papel feitos na Europa entre 1400 e 1800 mostravam principalmente misturas de cânhamo e fibras de linho com concentrações mais elevadas de cânhamo (por exemplo, 75%) em amostras de papel anteriores. Enquanto os tecidos contendo algodão e algodão estavam disponíveis na Europa durante este período, Eles não foram comumente usados para gerar Material Algodão-rag substancial para a fabricação de papel até o século XIX. Quantidades significativas de fibras de algodão são, portanto, raras em documentos em papel antes de 1800.

documentos em papel do século XX continham fibras dentro da classe de comprimento de 0,5 a 1,0 mm, de 28% (1950) a 40% (1956), com uma grande proporção de fibras de mais de 2 mm (de 16% a 30%). A análise microscópica de documentos de papel de 1920 e 1923 confirmou que estas amostras de papel foram feitas principalmente a partir de pasta de madeira.

documentos de papel de 1950 e 1956 consistiu principalmente de pasta de madeira mole branqueada, enquanto amostras de papel de 2007 foram produzidas a partir de pasta de madeira dura branqueada(Fig. 2). Estes últimos documentos em papel continham a maior proporção de fibras numa classe de comprimento de 0,5 a 1,0 mm (53,8%). A distribuição do comprimento das fibras de pasta que se observa após a polpagem e / ou a fabricação do papel é função da distribuição original do comprimento das fibras e dos efeitos do processamento. Como as distribuições de comprimento das fibras afetam a resistência à tracção, o rasgamento, a opacidade, a porosidade e muitas outras propriedades do papel, os fabricantes de papel desenvolveram muitas técnicas para medir médias de comprimento das fibras (Clark 1985). Outros estudos também relataram a relação significativa entre o comprimento das fibras e a resistência do papel (por exemplo, comprimento de ruptura e índice de rasgamento) (Seth e Page 1988; Niskanen 1998; Molteberg e Høibø 2006).

traços correlacionados

análise estatística das ligações de traços examinados revelou que alguns traços afetaram outras características, positiva ou negativamente. Os coeficientes de correlação entre as características examinadas são apresentados no quadro suplementar S1.

nos documentos em papel examinados, existiam relações significativas entre o pH e o conteúdo de manose, glicose, rendimento total de sacarídeos (i.e., holocelulose) e lignina. A figura 3a mostra a correlação da pHE com a quantidade de holocelulose, que atingiu um pico de 7.18. The data was fitted with a second-order polynomial, and the measurements of the pHE explained 61% of the variation in the content of holocellulose (R2 = 0.610, P = 0.014).

o brilho do papel também estava relacionado com o pHE (Fig. 3b), em que as medições da pHE explicavam 36% da variação no brilho dos documentos de papel (R2 = 0.356, P = 0.040). Estudos anteriores mostraram que a acidez acelera a degradação da celulose, holocelulose e papel via hidrólise catalisada por ácido (Wilson and Parks 1983). Papel fraco, descolorado e quebradiço correlacionado com baixo pH, enquanto papéis neutros e alcalinos estavam geralmente em um estado muito melhor de preservação (Sobucki e Drewniewska-Idziak 2003).

além disso, houve uma relação positiva entre o comprimento de ruptura e a proporção de comprimento de fibra classe 0.5 A 1.0 mm (Fig. 3c). As medições da proporção da classe de comprimento das fibras de 0.5 A 1.0 mm explicaram 53% da variação do comprimento de ruptura dos documentos em papel (R2 = 0.529, P = 0.007).

Fig. 3. As relações entre o pH do extracto aquoso de papel e o teor de holocelulose (a) e o brilho do papel (b); a relação entre a proporção de fibras da classe de comprimento de 0,5 a 1,0 mm e o comprimento de ruptura dos documentos em papel (c)

o maior comprimento das fibras e a maior resistência das fibras suporta uma maior resistência do papel (Fišerová et al. 2009). Neste estudo, a classe de comprimento das fibras de 0,5 a 1,0 mm era claramente a proporção predominante para a maioria dos documentos em papel examinados, sendo, portanto, a principal responsável pela resistência das amostras de papel. Além disso, a quantidade de manose influenciou negativamente o brilho do papel porque a lignina, o principal componente lignocelulósico responsável pela redução do brilho (Chen et al. 2012), correlacionou-se bem com o conteúdo de manose (ver quadro suplementar S1).

Fig. 4. Posições de 15 traços de papel no primeiro e segundo eixos da principal Análise de componentes (APC). Os eixos inferior e esquerdo referem-se às características do papel, enquanto os eixos superior e direito referem-se ao ano de impressão dos documentos de papel examinados.

associações entre traços de papel

a principle component analysis (PCA) was conducted to evaluate how the examined traits were associated (Fig. 4). O primeiro eixo explicou 46% da variação e mostrou fortes cargas positivas para o conteúdo de holocelulose e glicose, bem como para o pHS e pHE. O lado negativo do eixo indicava cargas fortes para o conteúdo de lignina, manose e cinzas.

o segundo eixo explicou 20% da variação e mostrou fortes cargas positivas para o comprimento de ruptura, brilho e conteúdo de xilose. O lado negativo do eixo indicava cargas fortes para o conteúdo dos ácidos fórmico e acético.

além disso, quatro grupos de clusters compactos homogêneos podem ser distinguidos em uma análise multivariada de traços de papel que foram claramente segregados um do outro. Documentos de papel impressos em 1762, 1784, 1807 e 1839 formaram o primeiro aglomerado, seguido por aglomerados de documentos de papel impressos em 1853 e 1859, depois 1920 e 1923, e finalmente 1950 e 1956. A amostra de papel impressa em 1719 formou um único espécime segregado; foi igualmente observado o mesmo caso para o documento em papel de 2007. O último documento em papel foi o espécime mais segregado de todos os outros grupos, e traços como o comprimento de ruptura e brilho foram estreitamente associados apenas com este documento.Os documentos em papel provenientes dos séculos XVIII e XIX foram caracterizados por valores de pH ligeiramente ácidos a neutros, os do século XX por valores ácidos e os de 2007 por valores ligeiramente alcalinos. O conteúdo de manose, glicose, holocelulose e lignina foram significativamente afetados pelo valor de pH do papel.Os documentos de papel dos séculos XVIII e XIX eram feitos de fibras não-de-madeira (rag), os da década de 1920 de pasta de madeira, os de meados do século XX de pasta branqueada de madeira e, por último, os de 2007 de pasta de madeira dura branqueada.

agradecimentos

os autores agradecem a Sra. E. Ritch-Krč pela revisão da linguagem. Esta publicação é o resultado do projecto “aumentar a capacidade de Recursos Humanos para a transferência de resultados da produção e transformação de biomassa da investigação e desenvolvimento para a prática” (ITMS).: 262110230087), apoiado pelo Programa Operacional “Educação” financiado pelo Fundo Social Europeu (50%) e pela Agência eslovaca de bolsas científicas VEGA ao abrigo do contrato n. o 1/0521/15 (50%).

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Article submitted: February 25, 2016; Peer review completed: October 9, 2016; Revised version received: January 24, 2017; Tentative acceptance: February 7, 2017; Published: February 21, 2017.

DOI: 10.15376 / biores.12.2.2618-2634

Quadro S1.

Coeficientes de Correlação de Pearson para o Examinado o Papel dos Traços

Nota: os coeficientes de correlação apresentados a negrito são significativos A P < 0,05.

pHS, o pH da superfície do papel; pHE, o pH das aquosa de papel extrair; FA, ácido fórmico; AA, ácido acético; XYL, d-xilose; GAL, d-galactose; ARA, l-arabinose; o HOMEM, a d-manose; GLC, a d-glicose; HOL, holocellulose; LIG, a lignina; BW, base peso; BL, comprimento de ruptura; B, brilho, CINZAS, teor de cinzas; FL1, de fibra, de comprimento de classe <0,5 mm; FL2, comprimento de fibra classe 0,5–1 mm; FL3, de fibra, de comprimento de classe 1-2 mm; FL4, de fibra, de comprimento de classe 2-3 mm; FL5, classe de comprimento das fibras 3-7 mm.