objectivos de aprendizagem
- objectivo: são utilizados dados específicos sobre a capacidade de calor para uma vasta gama de elementos para avaliar a exactidão e as limitações da Lei Dulong-Petit.
- Pré-Requisitos: um conhecimento introdutório da termodinâmica estatística incluindo a derivação das contribuições vibracionais (oscilador harmônico) para a capacidade térmica são recomendados.
- recursos de que necessitará: Este exercício deve ser realizado dentro de um ambiente de software de análise de dados que seja capaz de grafar e gerar uma linha mais adequada para um conjunto de dados x-Y.
a capacidade térmica (\(C\)) de uma substância é uma medida de quanto calor é necessário para elevar a temperatura dessa substância em um grau Kelvin. Para um gás molecular simples, as moléculas podem simultaneamente armazenar energia cinética nos movimentos translacionais, Vibracionais e rotacionais associados com as moléculas individuais. Neste caso, a capacidade térmica da substância pode ser dividida em contribuições translacionais, Vibracionais e rotacionais.;
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sólidos cristalinos Monoatómicos representam um caso muito mais simples. Einstein propôs um modelo simples para tais substâncias em que os átomos só têm energia vibracional (cada átomo pode vibrar em três direções perpendiculares em torno de sua posição de retículo). Especificamente, o “modelo sólido de Einstein” assume que os átomos agem como osciladores harmônicos tridimensionais (com o movimento vibracional de cada átomo em cada dimensão perpendicular inteiramente independente). Mecânica estatística fornece uma relativamente simples expressão para a constante de volume molar capacidade de calor (\(C_{V,m}\)) de um oscilador harmônico unidimensional
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onde \(R\) é a constante universal dos gases, \(T\) é a temperatura absoluta, e \(Θ_v\) é chamado o “característica vibracional” temperatura ” do oscilador e depende da freqüência vibracional (\(ν\)) de acordo com
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com \(h\), o que representa a constante de Plank e \(k\), representando de Boltzmann constante.
Desde a vibrações em cada dimensão são considerados independentes, a expressão para a constante de volume molar da capacidade calorífica de um ‘tridimensional’ Einstein Sólido é obtido simplesmente multiplicando a Equação \ref{1} por três;
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A variação de temperatura a capacidade de calor mais metalizado sólidos é bem descrita pela Equação \ref{3}. Além disso, gráficos da equação \ref{3} em função da temperatura dos metais com frequências vibracionais muito variáveis revelam que a capacidade térmica sempre se aproxima do mesmo limite assintótico de \(3R\) a altas temperaturas. Dito de outra forma, em altas temperaturas
\ = 1 \rótulo{4}\]
e a Equação \ref{3} reduz a
\ = 3R \label{5}\]
(Você será solicitado para verificar este resultado no exercício abaixo). De acordo com a equação \ref{5}, as capacidades de calor molar dos sólidos metálicos devem aproximar-se 24.9 J / (K mol) a altas temperaturas, independentemente da identidade do metal.
as frequências vibracionais da maioria dos sólidos metálicos são geralmente suficientemente pequenas para que \(Θ_v\) se situe consideravelmente abaixo da temperatura ambiente (\(Θ_v \ll 298\, K\). Para estas substâncias, os limites expressa pelas Equações \ref{4} e \ref{5} são bem aproximadas, mesmo à temperatura ambiente, levando ao resultado que \(C_{v,m} = 24.9\, J/(K·mol)\) para a maioria dos metais em temperatura ambiente.No início do século XIX, dois cientistas franceses com os nomes de Pierre Louis Dulong e Alexis Therese Petit descobriram empiricamente o mesmo resultado notável. O Dulong-Petit Lei é normalmente expressa em termos da capacidade térmica (\(C_s\)) e a massa molar (\(M\)) do metal
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onde \(C_s\) representa a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um grama de substância, através de um grau Kelvin. Dulong e Petit, bem como outros cientistas de seu tempo, usou esta famosa relação como um meio de estabelecimento de valores mais precisos para o peso atômico dos elementos metálicos (pelo contrário, medir a capacidade térmica do elemento e usando o Dulong-Petit relação, que é relativamente simples método de estabelecimento de pesos, em comparação com os mais discutíveis gravimétricos métodos que estavam sendo usados no momento para estabelecer o equivalente em pesos de elementos).
no exercício abaixo, você vai olhar para cima as capacidades de calor específicas de um número de elementos que existem como Simples Sólidos monoatômicos à temperatura ambiente e avaliar a precisão da Lei Dulong-Petit.
Dados Experimentais
Consulte o CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press: Boca Raton, FL, usa) e compilar um índice de calor específico de capacidades para um grande número de elementos que são conhecidos como monoatomic sólidos à temperatura ambiente. Também Procure e registe a massa molar destes elementos. Os elementos que você considera devem ser restritos àqueles que aparecem nos grupos 1-14 da tabela periódica. Certifique-se de que você gerar uma grande lista que inclui uma série de elementos que são normalmente considerados como metalizado em caracteres (como o cobre, ferro, sódio, lítio, ouro, platina, bário e alumínio), mas também alguns não-metálicos, elementos que são, não obstante, monoatomic isotrópico sólidos (como o carbono, o diamante, o berílio, boro e silício). As capacidades de calor que são normalmente reportadas na literatura não são capacidades reais de calor de volume constante (\(C_v\)), mas sim capacidades de calor de pressão constante (\(C_p\)). Felizmente, \(C_p\) e \(C_v\) são essencialmente iguais para simples sólidos (dentro do nível de precisão que consideramos neste exercício), e pode-se assumir que os valores do CRC Handbook representam \(C_s\).
exercícios
- indique o nome do elemento, a capacidade térmica específica e a massa molar de cada elemento numa folha de cálculo. Calcular o produto de calor específico e massa molar para cada elemento e calcular o quanto este produto difere da previsão Dulong-Petit(expressar o seu resultado como uma diferença percentual em relação a \(3R\)).
- Avaliar a generalidade do Dulong-Petit lei em uma forma alternativa, gerando um terreno de calor específico em função da reciprocidade de Massa Molar (\(C_s\) em vez de \(1/M\)), que deve ser linear com uma inclinação igual a 3R se os dados se comportam de acordo com a Equação \ref{6}.Inspecione os resultados de 1 e 2 acima e identifique quaisquer elementos que se desviem significativamente da Lei Dulong-Petit. Quando ocorrem, os desvios tendem a ser menores ou maiores que 3R? O grau de desvio da Lei de Dulong-Petit parece correlacionar-se com as tendências periódicas da ligação metálica (ou covalente) a estes elementos? Os desvios tendem a ocorrer mais facilmente para elementos de menor ou maior peso atômico? Explique como o tipo de ligação e a magnitude do peso atómico podem levar a desvios dos argumentos apresentados nas equações \ref{4} – \ref{6} acima.
- Usar o desenho do método empregado na etapa 2 acima como um meio de determinar um valor para a constante universal dos gases (\(R\)) – mas certifique-se você jogar fora alguma calor específico de dados para os elementos que você suspeitar que não se enquadram dentro do limite de \(Θ_v \ll 298 \,K\). Calcular o erro percentual no valor de \(R\) que você determina.
- verifique se o limite expresso na equação \ref{4} acima é verdadeiro(sugestão: expanda cada um dos Termos exponenciais numa série de potências e repare que os Termos de ordem superior são negligenciáveis no limite \(T \gg Θ_v\).
