elektrofilní kromě dienů je podobné tomu, co jsme se dozvěděli v kromě reakcí alkenů. Rozdíl je v tom, že existují dvě dvojné vazby a otázka, o které se můžete začít zajímat, je:
“ který z dienů mám protonovat a bude se řídit markovnikovovým pravidlem?“
krátké odpovědi na tyto otázky jsou:
musíte protonovat obě dvojné vazby.
Ano, řídí se markovnikovovým pravidlem (tak nějak).
Nicméně, tam jsou některé detaily, které musí být považovány za různé typy dienů a podmínek reakce se provádí.
pojďme do některých detailů počínaje regiochemií reakce. Můžete si vybrat některý z dvojné vazby a protonate to na obou uhlíků porovnat, které z něj vyplývají carbocations je příznivější:
první z nich je přednostní, protože to je sekundární karbokation a kromě toho je rezonance-stabilizovaný.
dále nakreslete rezonanční strukturu této karbokace, aby oba zaútočila bromidovým iontem.
jsou vytvořeny dva alkeny a který z nich je podle vás příznivější?
Přemýšlejte o stabilitě alkenů.
první z alken je primární, zatímco druhý je sekundární. Proto je stabilnější a očekává se, že bude hlavním produktem.
pojďme číslovat uhlíky, abychom tyto produkty snadněji rozlišili. Stabilnější produkt se nazývá aduktem 1,4 a méně stabilním produktem je aduktem 1,2. Jsou tvořeny přídavkem 1,4 a 1,2.
adukt 1,4 je termodynamickým produktem reakce, protože se jedná o stabilnější produkt.
regiochemie se mění, když se reakce provádí při nižších teplotách. 1,2-přídavek začíná převládat kvůli efektu blízkosti. Máme na mysli blízkost Br– iontu na karbokation hned po protonaci dvojné vazby dochází:
můžete Si ji tímto způsobem; nukleofilní útok Br-nastává rychleji, protože nemusí čekat na vytvoření druhé rezonanční struktury (Pamatujte však, že rezonanční struktury jsou formality) a může jednoduše dosáhnout uhlíku vedle něj. Proto je adukt 1,2 kinetickým produktem, protože se tvoří rychleji, ale je méně stabilní (zkontrolujte energetický diagram výše).
Pamatujte si, že kinetická produkt je obecně přednost při nižších teplotách, protože molekuly nemají dostatečnou energii k překonání energetické bariéry (aktivační energie) a tvoří více stabilní (termodynamické produktu).
Zde je shrnutí elektrofilní kromě konjugovaných alkenů s ohledem na regiochemistry na nízké a vyšší teploty vysvětlil odpovídající energetické diagramy:
Jak Předpovědět Všechny Produkty Elektrofilní Přírůstky do Dien
obecně platí, že předpovědět produkty elektrofilní kromě dien, musíte určit, zda dien je symetrické nebo nesymetrické.
pokud je symetrický, stačí protonovat jednu z dvojných vazeb, protože obě dvojné vazby mají za následek stejné produkty.
pokud je nesymetrický, musíte zvážit protonaci obou dvojných vazeb.
v každém případě musíte také nakreslit obě rezonanční formy výsledné karbokace pro nukleofilní útok.
všechny tyto plus stereochemie adičních reakcí na dieny jsou shrnuty v následující části.
Stereochemií Elektrofilní Dodatky k Dienů
Od toho reakce na dien prochází tvorba karbokation, nucleophilic útoku dochází z obou tvářích sp2-hybridizovaný uhlík a nový první centrum chirality je vytvořen jako racemická směs.
Zde je shrnutí pro předpovídání produkty ilustrující Stereochemií Elektrofilní Přírůstky do Dien:
Elektrofilní Dodatky k Nesymetrické Dienů
To se stává trochu složitější, když dien není symetrické vzhledem k tomu, nyní je třeba zvážit protonace obou dvojných vazeb. Například v penta-1,3-dienu jsou čtyři uhlíky s dvojnou vazbou a protonace všech z nich povede k velmi velkému počtu molekul.
dobrou zprávou však je, že stačí protonovat ty, které tvoří rezonančně stabilizované karbokace!
