místnosti-teplota sodík–síra baterie s vysokou kapacitou a stabilní jízda na kole výkon

Design a charakterizace elektrolytů

V této studii, multiporous uhlíkových vláken (MPCFs) s velkou Brunauer-Emmett-Teller (BET) plocha 2475 m2 g−1 byly syntetizovány jako materiálu matrice pro síru skladování (odpovídající syntézy a charakterizace MPCFs jsou uvedeny v Doplňkových Fíky. 1 a 2). S@MPCF elektrody byly vyrobeny s použitím sodné soli karboxymethylcelulosy (CMCNa) jako pojiva (které mohou tvořit silné pouto s obsahem síry výrazně posílit reverzibilní kapacita Na–S baterií; podrobnosti jsou uvedeny v Doplňující Obr. 3). Vzhledem místnosti-teplota Na–S baterií s ether-based elektrolytů (např. tetraethylene glycoldimethyl ether (TEGDME) a kombinace 1,3-dioxolane/1,2-dimethoxyethane (DOL/DME)) obvykle trpí omezenou kapacitu a cyklus life28,32, PC (zástupce uhličitan ester běžně používané v sodík-iontové batteries33) je spolu s NaTFSI soli jako základní elektrolyt (podrobnosti jsou uvedeny v Doplňující Fíky. 4 a 5). To by mělo být si všiml, že v Li–S bateriích, nucleophilic sulfid anionty aktivně reagují s uhličitanem rozpouštědla přes nucleophilic toho nebo substituční reakci, což má za následek rychlý kapacita fading34. Nicméně, vedlejší účinky, mezi Na polysulfides a uhličitan rozpouštědla jsou mnohem méně závažné, než ty, mezi Li polysulfides a uhličitan rozpouštědla (Doplňkový Obr. 6). To může být způsobeno tím, že větší iontový poloměr Na+ než Li+ vede k méně disociace v polárních rozpouštědlech, což má za následek nižší reaktivitu Na+-polysulfidové– iontové páry, než Li+-polysulfidové− ion pairs35,36. Proto je negativní účinek takových vedlejších reakcí na elektrochemický výkon baterií Na–S zanedbatelný.

abychom dále zlepšili omezenou kapacitu (~400 mAh g−1) a životnost 1 M NaTFSI v buňkách na bázi PC elektrolytů, vyvinuli jsme nový elektrolyt na bázi uhličitanu. Obrázek 1 ukazuje schematické znázornění optimalizačního mechanismu pro tento elektrolyt v bateriích Na-S o pokojové teplotě. V konvenční na bázi PC elektrolytu, to je široce věřil, že přechody od solid-state short-chain polysulfides, nebo Na2S s dlouhým řetězcem polysulfides jsou kineticky obtížné vzhledem k dramatické objemové změny způsobené velkou iontové velikost Na+37,38. Na nonconductive neproměněné Na2S se obvykle hromadí na katodě, snížení přenosu náboje, rychlost a blokování ion dostupnost, což má za následek vážné polarizace, stejně jako postupné kapacita fading38. Kromě toho raketoplán vysoce rozpustných polysulfidů Na způsobuje nejen ztrátu aktivních materiálů v katodě, ale také vede k tvorbě vrstvy SEI s vysokým ohmickým odporem. Růst dendritů Na má navíc za následek nízkou Coulombickou účinnost, která je spojena s většími bezpečnostními riziky (obr. 1, vlevo). Naopak, v naší nové elektrolyt složený z vysoce koncentrovaných NaTFSI sůl a InI3 doplňkové látky rozpuštěné v PC/FEC (1:1 podle objemu) ko-rozpouštědla, FEC rozpouštědla a vysoké koncentrace soli nejen výrazně snížit rozpustnost Na polysulfides, ale také tvoří stabilní F-bohatý SEI a dendrit-zdarma Na povrchu při jízdě na kole. Ionty In3+ z aditiva InI3 vytvářejí na anodě pasivační vrstvu, která chrání před polysulfidovou korozí. Mezitím, na jodid (I−) ionty mohou být reverzibilně oxiduje do triiodide ionty (I3−) v nabíjení process39, usnadnění transformace Na2S na polysulfides, a proto, snížení vysoké nezvratnost Na2S během procesu nabíjení/vybíjení (Obr. 1, vpravo). Očekává se, že taková „koktejlová optimalizace“ elektrolytu zajistí vynikající cyklistickou stabilitu jak pro katody, tak pro anody v bateriích Na-S při pokojové teplotě.

obr. 1
1

Schematické znázornění místnosti-teplota Na–S baterií pomocí (vlevo) konvenční 1 M NaTFSI v PC elektrolytu a (vpravo) 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3 přísada elektrolytu

Obrázek 2a ukazuje iontové vodivosti 1 M NaTFSI v PC, 1 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 obj.), 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) a 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3. Zápletky logiky vs. T−1 pro všechny elektrolytu vzorků vykazuje nelineární vztah, který je dobře vybaven na Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) empirické rovnice below40:

$$\sigma = \sigma _{\mathrm{o}}T^{ – 1/2}{\mathrm{exp}}\left( { – \frac{{E_{\mathrm{a}}}}{{R\left( {T – T_{\mathrm{o}}} \right)}}} \right)$$
(3)

kde Ea je pseudo-aktivační energie, σo je pre-exponenciální faktor, je ideální teplota skelného přechodu, a R je plynová konstanta. Parametry montáže a hodnoty iontové vodivosti jsou uvedeny v doplňkové tabulce 2. Je vidět, že iontová vodivost elektrolytů mírně klesá se zvyšující se koncentrací soli Na a podílem FEC v důsledku zvýšení viskozity41 (Doplňkový obr. 7), a jsou téměř nezměněny po přidání malého množství přísady InI3. 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s InI3 elektrolytu může přinést iontovou vodivost 1,95 × 10-3 S−1 cm−1 při 25 °C, což je dostatečné pro splnění požadavku na pokoji-teplota Na–S baterií. Elektrochemická stabilita elektrolytů byla hodnocena pomocí lineární voltametrie (LSV) na elektrodách z nerezové oceli. Jak je znázorněno na obr. 2b, žádné špičky nebo patrné oxidační proud je pozorován v voltammogram 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) elektrolytu až 5.09 V vs Na/Na+. To znamená, že jako elektrolyt je stabilní až do 5.0 V, která je samozřejmě vyšší než 1 M NaTFSI v PC (4.54 V) a 1 M NaTFSI v PC: FEC (1: 1 podle objemu) (4.95 V). Tato zvýšená elektrochemická stabilita je připisována silné odolnosti rozpouštědla FEC vůči oxidaci42 a předem vytvořené pasivní vrstvě přisuzované vysoké koncentraci solí43. Malý vrchol začíná kolem 2, 9 V ve voltamogramu 2 M NaTFSI v PC: FEC s přísadou InI3 (obr. 2b, vložka), která může být přiřazena k oxidaci I-až I3-39, a elektrochemické pracovní okno se mírně zvyšuje na 5,20 v. na doplňkovém obr. 8, symetrické články Na/Na byly podrobeny galvanostatickým cyklickým měřením při proudové hustotě 0.1 mA cm-2 pro zkoumání kompatibility 2 M NaTFSI v PC: FEC s elektrolytem InI3 s kovovou anodou Na. To ukazuje mnohem menší overpotential s zanedbatelné kolísání napětí než buňky pomocí 1 M NaTFSI v PC elektrolytu (znázorněno na vloženém snímku) během 900 h cykly, což naznačuje, jednotný Na výpovědi s stabilní elektrolyt/Na kov interface44.

obr. 2
číslo2

charakteristika elektrolytů. iontová vodivost 1 M NaTFSI v PC, 1 M NaTFSI v PC: FEC (1: 1 objemově), 2 M NaTFSI v PC: FEC( 1:1 objemově) a 2 M NaTFSI v PC: FEC (1: 1 objemově) s 10 mm ini3 vzorky. Grafy představují experimentální data, zatímco plné čáry představují výsledky VTF. b LSVs výše uvedených čtyř vzorků elektrolytů při rychlosti skenování 0,1 mV s-1 za použití nerezové oceli jako pracovní elektrody a Na jako čítače a referenčních elektrod. c Cyklistické výkony Na/S@MPCF buněk pomocí elektrolyty s různými koncentrace NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) rozpouštědla v 0,1 C, a d Na/S@MPCF buňky obsahující 2 M NaTFSI v PC: FEC rozpouštědla s různým podílem FEC a s / bez přísady InI3 při 0,1 C. odpovídající Coulombická účinnost představovaná dutými symboly. e–h FE-SEM snímky a optické obrazy (znázorněno na vloženém snímku) Na anody získané z Na/S@MPCF buněk pomocí různých elektrolytů po 50 cyklech na 0,1 C. Stupnice bary jsou 2 µm Obr. 2e–h

cyklistické výkony Na/S@MPCF buněk pomocí různých koncentrací NaTFSI sůl v PC: FEC (1: 1 podle objemu) jako elektrolyty jsou zobrazeny na Obr. 2c. Cyklistické kapacity Na/S@MPCF buňky neustále zvyšovat s rostoucí koncentrací solí (od 680 mAh g−1 v 1 M NaTFSI v PC: FEC 907 mAh g−1 v 2 M NaTFSI v PC: FEC po 100 cyklech na 0,1 C, další podrobnosti jsou uvedeny v Doplňující Obr. 9), které lze připsat potlačení rozpouštění Polysulfidu Na a inhibici tvorby anodických dendritů v koncentrovaném elektrolytu41. Kapacita však postupně klesá při vysokých koncentracích solí nad 2 M (607 mAh g-1 v 2,5 M NaTFSI v PC: FEC po 100 cyklech při 0.1 C) v důsledku nadměrné viskozity elektrolytu (Doplňkový obr. 7). Proto, optimální koncentrace soli je nastaven jako 2. M. Více pozoruhodně, cyklistika kapacita Na/S@MPCF buňky neustále zvyšoval s rostoucí FEC podíl v 2 M NaTFSI v PC: FEC elektrolytů (od 20 mAh g−1 s čistým PC 814 mAh g−1 s PC/FEC v objemovém poměru 1:1 po 150 cyklech na 0,1 C, Obr. 2d). To by mohlo být přičítáno FEC rozpouštědla dělat významné příspěvky k omezení rozpuštění Na polysulfides (detaily uvedeny v Doplňkovém Obr. 10) a vytvoření stabilního ochranného SEI na anodě Na (viz analýza níže). Je však třeba poznamenat, že zvýšená viskozita (Doplňkový obr. 7) a snížená vodivost (Doplňkový obr. 11) v elektrolytech s příliš vysokým poměrem FEC (>50%) vede k poklesu reverzibilní kapacity (Doplňkový obr. 12). Proto byl podíl FEC v této studii optimalizován jako 50%. Je také znázorněno na obr. 2d a doplňkový obr. 13 že přidání přísady InI3 může významně zvýšit Coulombickou účinnost a cyklickou stabilitu baterií Na–S. The Na/2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3/S@MPCF buněk přináší počáteční Coulombic efficiency 79,1% a vybíjecí kapacitu 1000 mAh g−1 po 150 cyklech na 0,1 C, což je mnohem vyšší než buňka, bez InI3 doplňkové látky (73.8% a 814 mAh g−1). Jak je znázorněno na vložce na obr. 2b, I− se oxiduje na I3− při přibližně 2,9 v vs. Na / Na+ během procesu nabíjení. I3-následně reaguje s Na2S za vzniku Na polysulfidů (podrobnosti znázorněné na doplňkovém obr. 14):

$$n{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}} + \left( {n – 1} \right){\mathrm{I}}_3^ – \3\left( {n – 1} \right){\mathrm{I}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{S}}_n$$
(4)

Takové reakce mohou účinně podporovat kinetika Na2S transformace a brání jeho ukládání na katodě. Kromě toho, In3+ lze postavit ochranné kovové vrstvy na anodě při nabíjení, než Na+ depozice (-2.71 V vs. SHE)45,46:

$${\mathrm{V}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \až {\mathrm{V}}\left( { – 0.340\, {\mathrm{V}}\, {\it{vs}}{\mathrm {.}}\,{\mathrm{ONA}}} \right)$$
(5)

Proto, anodická koroze způsobené kyvadlový efekt může být účinně omezen. Aditivum InI3 proto přispívá ke zlepšení Coulombické účinnosti a vynikajícímu cyklistickému výkonu.

Obrázek 2e–h dále ukazují oblasti emisí skenování elektronovým mikroskopem (FE-SEM) obrazy Na anody demontované z použité buňky 1 M NaTFSI v PC (cyklistika výkonnost v Doplňkové Obr. 15), 1 M NaTFSI v PC: FEC (1: 1 objemově), 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 objemu) a 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3 elektrolytů po 100 cyklech na 0,1 C. To může být jasně vidět, že masivní dendrit struktury a otvory se objeví na povrchu Na elektrody získané z buněk pomocí 1 M NaTFSI v PC elektrolytu (Obr. 2e a průřezový FE-SEM obraz na doplňkovém obr. 16) a obsah síry na této anodě je až 11,8% hmotnostních (Doplňkový obr. 17). Přidáním soli s vysokou koncentrací, rozpouštědla FEC a přísady InI3 se podle očekávání povrchy anod Na zjemňují a růst dendritů je dramaticky inhibován. Obsah síry na anodě buňky za použití 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 je tak nízký jako 2,9 hmotnostních %(obr. 2h), prokazující významnou inhibici penalizace polysulfidem.

byla provedena rentgenová fotoelektronová spektroskopická měření (XPS) za účelem zkoumání povrchových složek těchto anod Na. Jak je znázorněno na obr. 3a, vrcholy kolem 288,5, 286,7 a 284.8 eV v C 1 s lze přiřadit k O-C=O, C–O A C–C. Vrcholy na 686.6 eV a 683.8 eV v F 1 y jsou vztaženy k C-F v TFSI− a fluorid sodný (NaF), a 170, 161, a 159.5 eV v S 2p odpovídat, aby O=S=O o TFSI−, S22−, S2−, odvozené od Na2S2 a Na2S, resp. Vrcholy odpovídající SO42− asi 168 eV, SO32− v o 166.5 eV, S8 asi 163.5 eV (S 2p3/2), a 164.7 eV (S 2p1/2), jsou také pozorovány v S 2p spectra47,48. Existuje obecná tendence, že vazba C–F ve F1 s při asi 688 eV49 a C1 s při asi 292.5 eV50 zesílí se zvyšujícím se podílem FEC v elektrolytech spolu s některými polykarbonáty (poly (CO3)), které se objevují na 290-291 eV51 ve spektrech C1 s. Maximální intenzita NaF ve F 1 s se také postupně zvyšuje se zvyšujícím se podílem FEC a koncentrací soli, což ověřuje tvorbu vrstvy sei bohaté na F na povrchu anody. To lze dále potvrdit elementárním mapováním na doplňkovém obr. 17 je známo, že takové složky obsahující F v SEI mají vysokou mechanickou pevnost (např. NaF má smykový modul 31.4 GPa, více než 10krát vyšší než u Na metal12), což umožňuje vrstvě SEI potlačit dendritický růst Na kovu. Píky S2-a S22 ve spektrech s 2p prudce klesají, když se zvyšuje podíl FEC nebo koncentrace soli. To je jasný důkaz, že rozpustnost Na polysulfides v FEC nebo v koncentrovaných elektrolytů je tak nízká, že pouze stopové množství Na2S a Na2S2 jsou ukládání na Na anodě. Kromě toho je na anoda buňky pomocí 2 M NaTFSI v PC: FEC s 10 mM aditivním elektrolytem InI3 vykazuje píky ve 3d při asi 457 eV a 445 eV45 s obsahem 4,8 HM. %(Doplňkový obr. 17), mezitím vrcholy S2 a S22− vrcholy v S 2p spektra téměř zmizí, což znamená, že Ve vrstvě účinně inhibuje kyvadlový efekt, stejně jako I−/ I3− uklízí se polysulfides na katodě. Vizuální pozorování na stejné množství síry prášek spolu s Na elektrodu namočenou v různých elektrolytů byly provedeny k identifikaci vzniku a šíření Na polysulfides pozorování změna barvy přímo. Elektrolyt 1# (1 M NaTFSI v PC) ztmavne po stárnutí při 60 °C po dobu 36 hodin (obr. 3b). Tato nápadná změna barvy ukazuje, že síra prášek průběžně rozpouští v zjednodušující elektrolytu a electrochemically reaguje Na kov tvoří vysoce rozpustný polysulfides s tmavé barvy (odpovídá samovybíjení jevu v buňkách)52. Nicméně 2# (1 M NaTFSI v PC: FEC), 3# (2 M NaTFSI v PC) a 4# (2 M NaTFSI v PC: FEC) elektrolyty udržují po stárnutí průhlednou nebo světle žlutou barvu kvůli nízké rozpustnosti polysulfidů Na v rozpouštědle FEC nebo v roztoku s vysokou koncentrací soli. 5# elektrolyt, 2 M NaTFSI v PC: FEC (1: 1 objemově) s 10 mM InI3, udržuje žlutou barvu z přísady InI3 během testu stárnutí. Jak je dále ověřeno ultrafialovým (UV) viditelným (Vis) spektrem na doplňkovém obr. 18 se v tomto elektrolytu sotva vytvořily polysulfidy Na. Na závěr, to je synergický účinek FEC, vysoce koncentrované soli a InI3 přídatné látky, který pozoruhodně zlepšuje elektrochemické výkon Na–S baterií prostřednictvím účinné potlačení Na polysulfides difúze, rozšířené Na2S konverze a efektivní výstavbu ochranné vrstvy na anodě.

obr. 3
obrázek 3

Charakteristika polysulfides tvorbě v různé elektrolytové systémy. XPS spektra kovů Na z buněk Na / S@MPCF s použitím různých elektrolytů po 50 cyklech při 0,1 C; b Vizuální pozorování Na polysulfides tvorbu v pěti elektrolytu vzorků (1#:1 M NaTFSI v PC; 2#: 1 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu); 3#: 2 M NaTFSI v PC; 4#: 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu); 5#: 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3) spolu s doby stárnutí při 60 °C, Stejné množství síry (5 mg) a Na kovové fólie byly přidány do elektrolyty simulovat samovybíjení procesů

vyšetřovat chemie Na/2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 objemově) s 10 mM InI3 / s@MPCF v baterii byla měřena ex-situ Ramanova spektra pro sledování změn druhů síry během procesů vybíjení/nabíjení. Jak je znázorněno na obr. 4a, když počáteční katoda je propuštěn na 2,7 V, ostrý vrchol se objeví v asi 746 cm−1 vzhledem k tvorbě Na2Sx (x = 4-8)53, které se postupně oslabuje v průběhu následujícího procesu udělování absolutoria, protože jeho konverzi na Na2S a Na2S2. Mezitím, po vybití k 1.6 V, Ramanova spektra vykazují vrchol asi 484 cm-1 související s Na2S454 spolu se zmizením vrcholů na 80, 156, 220 a 475 cm-1 patřících do S855. Vrchol Na2S na 188 cm−1 a Na2S2 na 430 cm−1 se snadno tvoří na 1,2 V55, a trvale existovat během následujících vybití a nabití procesu, což dokazuje, že pevné Na2S tvoří v počáteční vybíjecí proces nemohl být zcela oxiduje v následujících cyklů kvůli špatnému kinetika během přechodů solid-state short-chain polysulfides, nebo Na2S37. Následné nabíjení proces opačný proces ukazuje vrchol Na2Sx (x = 4-8) vyplývající z 1,0 V a postupně se zvyšuje až 1,8 V. vrcholy S8 objeví na 2,2 V v tento poplatek procesu. Je pozoruhodné, že vrchol Na2Sx (x = 4-8) zachovává její intenzitu na 2,8 V, což naznačuje, že transformace z Na2S na Na2Sx v přítomnosti I3− jak již bylo zmíněno dříve.

obr. 4
číslo4

elektrochemické chování různých bateriových systémů Na–S. Ex-situ Ramanova spektra S@MPCF elektrody získané z Na/2 M NaTFSI v PC: FEC s 10 mM InI3/S@MPCF buněk v různých nabití/vybití potenciálu; b 1., 2., 3., a 5. CV cyklů Na/2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3/S@MPCF buňky v 0.1 mV s−1; c CV křivky Na/S@MPCF buněk pomocí 2 M NaTFSI v PC: FEC a 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolyty na 0,1 mV s−1; d 5 nabíjecích/vybíjecích profilů Na/S@MPCF buněk pomocí 1 M NaTFSI v PC a 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolyty na 0,1 C; e Nyquist pozemky Na/S@MPCF buněk pomocí 1 M NaTFSI v PC a 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolytů po třech cyklech a 100 cyklech na 0,1 C, měřeno v půl nabitém stavu

cyklické diferenciační (CV) na/2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3/S@MPCF buňky je zobrazen na Obr. 4b. Během počáteční katodickým skenování, aktuální sklon začíná na 2,1 V oproti Na/Na+, což odpovídá pevná fáze–kapalina přechod od síry se rozpustí Na2Sx (x = 4-8), a vrchol na 1,2–0.8 V souvisí s tvorbou Na2S a Na2S2 podle Ramanova spektra. Píky Na2S a Na2S2 vykazují relativně nízkou opakovatelnost v následujícím katodickém zametání, což naznačuje jejich neúplnou konverzi. Pro anodické skenování představuje opakovatelný vrchol kolem 2,1 V ve všech cyklech, což odpovídá transformaci sulfidů sodných s krátkým řetězcem na polysulfidy s dlouhým řetězcem8. Malý anodický vrchol je jasně pozorován při asi 2,9 V v buňce s přísadou InI3, což odpovídá konverzi z I-na I3−. Přidání InI3 přísada výrazně snižuje nezvratnost Na2S a Na2S2 vrcholy ve srovnání s buňkou bez InI3 doplňkové látky (Obr. 4c), což je dobře v souladu se zlepšenou počáteční Coulombickou účinností na obr. 2d. Následné 2–5. CV křivky se dvěma vyvíjející katodické píky při asi 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) a 0,8 V (Na2S a Na2S2) jsou vysoce opakovatelné, což znamená, že katoda a anoda jsou vysoce reverzibilní v 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 podle objemu) s InI3 elektrolytu systému.

diskuse o elektrochemickém mechanismu

doplňující obr. 19 ukazuje reprezentativní nabíjecích/vybíjecích profilů Na/2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3/S@MPCF buňky na 0,1 C. je vidět, že šikmé plošině z 1,8 na 1,5 V a dlouhou náhorní plošině v rozmezí 1,5 až 1,0 V, zobrazí se v počáteční vybíjecí proces, který je v souladu s CV křivky. Velká počáteční vypouštěcí kapacita (1635 mAh g-1) naznačuje vysoké využití síry v katodě. Stojí za zmínku, že nízkonapěťová plošina nemůže být plně obrácena v následujících cyklech způsobených neúplnou konverzí Na2S. Nicméně, počáteční Coulombic efficiency 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolytu (79.1%) je výrazně vyšší než 1 M NaTFSI v PC (68.9%) v důsledku účinku InI3 přídatné látky, odpovídající CV křivky Doplňkového Obr. 20. Kromě toho, nabíjení/vybíjení, potenciální rozdíl na použité buňky 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolytu na 0,1 C (~661 mV) je mnohem menší, než při použití 1 M NaTFSI v PC elektrolytu (~814 mV) (Obr. 4d). Snížená potenciální mezera naznačuje, že 2 M NaTFSI v PC: FEC s elektrolytem InI3 výrazně snižuje polarizaci baterií Na–S. Byla měřena elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS), aby se vyhodnotilo interfaciální chování a reverzibilita buněk pomocí takového optimalizovaného elektrolytu. Obrázek 4e ukazuje výsledky EIS buněk Na-S za použití různých elektrolytů po různých cyklech. Taková Eis spektra jsou simulována pomocí ekvivalentního obvodu znázorněného na doplňkovém obr. 21 a výsledky simulace jsou shrnuty v doplňkové tabulce 3. Je vidět, že mezifázové odporu (Rf) mobilní zaměstnán 1 M NaTFSI v PC elektrolytu prudce zvyšuje po 100 cyklech ve srovnání s 3. cyklus (z 156.2 Ω k 789.2 Ω) vzhledem k nestabilní SEI filmu způsobené kyvadlový efekt v katodou a sodíku dendrity na anodu, jak je znázorněno výše. Výrazně se zvýšil odpor přenosu náboje (Rct, ze 372.3 Ω k 856.2 Ω) lze interpretovat tím, že nezvratnost elektricky izolační Na2S, které se usazují na povrchu elektrod a působí jako bariéra pro elektronové/iontové dopravy. V ostrém kontrastu, hodnoty čidel Rct a Rf v buňce pomocí 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolytu jsou mnohem menší, a zůstat téměř beze změny během cyklistika. To znamená zvýšené konverze stupeň Na2S, potlačení kyvadlový efekt a stabilitu elektroda/elektrolyt rozhraní, a přispívá k výrazně lepší výkon je znázorněno na Obr. 2d.

První zásada výpočty interakce

První zásada výpočty byly použity k další analýze interakce mezi Na polysulfidové/Na2S a katodou komponenty, stejně jako elektrolyt rozpouštědla. Jak je znázorněno na obr. 5a, vazebná energie mezi Na2S6 jako zástupce Na polysulfides a PC je vypočítána na -1.57 eV, což je výrazně silnější, než je CMC− ion-Na2S6 (-1.26 eV, Obr. 5g), grafitizovaná uhlíková matrice-Na2S6 (-1,46 eV, obr. 5e) a energie tvorby shluků na4s12 (-1,29 eV, obr. 5i). Výsledkem je, že Na2S6 má tendenci se rozpouštět v elektrolytu na bázi PC. V ostrém kontrastu je vazebná energie mezi Na2S6 a FEC tak nízká jako -1.22 eV (obr. 5c), který je zjevně nižší než u CMC-ion-na2s6 a grafitizované uhlíkové matrice-Na2S6. Proto v tomto případě molekuly na2s6 přednostně přilnou k povrchu katody, spíše než se rozpustí do elektrolytu na bázi FEC, což je dobře shodné s experimentálními výsledky (obr. 3b). Je také vidět, že tvorba energie clusteru na4s2 (-2,11 eV, obr. 5j), je mnohem vyšší než vazebná energie Na2S s rozpouštědly (-1.36 eV pro PC-Na2S (Obr. 5b) a -1,09 eV pro FEC-Na2S (obr. 5d)) a komponenty katody (-1.16 eV pro CMC–Na2S (obr. 5h) a -1.19 eV pro grafitizovaný uhlík-Na2S (obr. 5f). To jasně potvrzuje, že Na2S má tendenci se hromadit do pevné sítě v elektrodě, což vede k obtížnosti, které mají být převedeny na polysulfides, jak je znázorněno na Obr. 4a. výše uvedené teoretické výsledky podporují hloubkové pochopení mechanismu raketoplánu Na polysulfidu v elektrolytech na bázi uhličitanu.

obr. 5
figurka5

simulace prvního principu. a–d Vypočtené vazebné energie Na2S6 a b Na2S s PC rozpouštědla, a c Na2S6 a d Na2S s FEC rozpouštědla; e, f Vazebná energie e Na2S6 a f Na2S na grafitovaní uhlíku z pohled shora (vlevo), boční pohled (vpravo); g, h Vazebná energie g Na2S6 a h Na2S s CMC− ion; i, j Vazebné energie z nejstabilnějších jsem Na2S6 molekulární/Na4S12 clusteru, a j Na2S molekulární/Na4S2 clusteru. Žlutá, fialová, šedá, bílá, červená a modrá koule představují síry, sodíku, uhlíku, vodíku, kyslíku a fluoru atomy, respektive

Elektrochemické hodnocení výkonnosti

Obrázek 6a ukazuje, že dlouhodobá jízda na kole výkon Na/2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 podle objemu) s 10 mM InI3/S@MPCF buněk na 0,5 a 1 C, respektive (cyklistika výkonu na 0,1 C je vystaven v Doplňkové Obr. 22). Počáteční nevratná konverze Na2S má za následek počáteční Coulombickou účinnost 79,1% při 0,1 C, 71,9% při 0,5 C a 61,6% při 1 C. Během následujících cyklů bylo dosaženo vysoké Coulombické účinnosti (98,5% -100,4%) a omezeného poklesu kapacity. Po 200 cyklech na 0,1 C, kapacita na/2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3/S@MPCF buňka je 927 mAh g−1 s kapacitou uchovávání 77.7%, s výjimkou pro počáteční cyklus (Doplňkový Obr. 22). S ohledem na střední hodnotu vybíjecího napětí ~1,4 V je odpovídající hustota energie kolem 1477 Wh kg-1 a 886 Wh kg−1 vypočtená na základě hmotnosti kompozitu síry a S@C. Dále po asi 500 cyklech při 0.5 A 1 C zůstaly výtlačné kapacity 648 mAh g-1 a 581 mAh g-1, což prokazuje vynikající dlouhou cyklickou stabilitu. Rychlostní výkony na / 2 M NaTFSI v PC: FEC s ini3 / s@MPCF buňkami jsou znázorněny na obr. 6b, zatímco odpovídající křivky výboje/náboje jsou uvedeny na doplňkovém obr. 23. The Na/2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3/S@MPCF mobilní dodává zvláštní náboj kapacitu 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1, a 699 mAh g−1 v 0.1, 0.2, 0.5, 1 a 2 C, které jsou mnohem vyšší než buňka používající 1 M NaTFSI v PC elektrolytu. Kromě toho, kapacita Na/2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3/S@MPCF buňky úspěšně obnoví do 1140 mAh g−1 (97.4%, že v 5. cyklu), při proudové hustoty je přepnut zpět na 0,1 C, což odráží skutečnost, že tento román Na–S baterie systém je robustní a vysoce stabilní. Dále byly zkoumány cyklistické výkony NaTFSI Na/2 M v PC: FEC s 10 mM ini3/s@MPCF buňkami s vysokým zatížením sírou. Jak je znázorněno na obr. 6c, kapacita 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1, 301 mAh g−1 jsou úspěšně zachovány i po 50 cyklech na 0,1 C s obsahem síry zatížení 0,35, 1.24, 1.57, 4.27 a 4.64 mg cm−2, v tomto pořadí, které splňuje požadavky na praktické aplikace. Tento nový elektrolyt také vykazuje vynikající cyklistický výkon v buňkách Na-S za použití jiných s@porézních uhlíkových kompozitních elektrod(jako je S@CMK-3 znázorněno na doplňkovém obr. 24a).

obr. 6
figure6

Elektrochemické vystoupení Na/2 M NaTFSI v PC: FEC s 10 mM InI3/S@MPCF buněk. dlouhodobé cyklistické výkony Na/2 M NaTFSI v PC: FEC (1: 1 podle objemu) s 10 mM InI3/S@MPCF buněk na 0,5 C a 1. C; b, Hodnotit výkony Na/S@MPCF baterie pomocí 1 M NaTFSI v PC a 2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3 elektrolytů. Zatížení sírou na obr. 6a, b je ~0.36 mg cm−2; c Cyklistické výkony Na/2 M NaTFSI v PC: FEC s InI3/S@MPCF buňky v 0.1 C s různými síry hmotnost zatížení; d Srovnání praktických a konkrétních kapacit a cyklistické představení pro zástupce hlášeny místnosti-teplota Na–S baterií a to work8,12,13,14,15,24,25,26,27,28,29,30,32,37,38,57,58,59,60,61; e Srovnání praktických a konkrétních kapacit a energetické hustoty na baterie a Li baterie s zástupce hlásil, katoda materials7,62,63,64. Konkrétní kapacity a energetické hustoty jsou hodnoceny hmotnost katodickou aktivní materiály pouze

Jak je znázorněno na Obr. 6d, elektrochemický výkon Na / 2 M NaTFSI v PC: FEC (1:1 objemově) s 10 mM ini3 / s@MPCF buňkami v této práci je lepší než většina dříve hlášených na-s buněk. Jako přehled o stavu techniky, obr. 6e ukazuje porovnání výkonu vyvinutých baterií Na-S s jinými dříve hlášenými bateriovými systémy Li a Na. Ve většině případů, praktické určitou kapacitu a hustotu energie (vztaženo na hmotnost katodickou aktivní pouze materiál) pro na baterie je méně než 900 mAh g−1 a 1100 Wh. kg−1 (speciálně, <500 mAh g−1 a <900 Wh. kg−1 pro vysoké teploty Na–S batteries7). Praktické určitou kapacitu a hustotu energie v místnosti-teplota Na–S, baterie v této práci nejen překonat tyto Na baterie systémů, ale i vyšší než tradiční lithium-iontové baterie systémů pomocí katodové materiály, jako jsou lithium železo fosfát (LFP), lithium manganese oxide (LMO), a lithium oxidu kobaltu (LCO).



+