Relaxace (NMR)

rozpad RF indukované NMR spinové polarizace je charakterizován dvěma samostatnými procesy, z nichž každý má své vlastní časové konstanty. Jeden proces, nazvaný T1, je zodpovědný za ztrátu intenzity rezonance po buzení pulsu. Druhý proces, nazvaný T2, charakterizuje šířku nebo šířku rezonancí. Uvedl, více formálně, T1 je doba konstantní pro fyzické procesy, které jsou zodpovědné za uvolnění komponent jaderných spin vektor magnetizace M rovnoběžně s vnější magnetické pole B0 (který je konvenčně označena jako z-osy). Relaxace T2 ovlivňuje koherentní složky M kolmé na B0. V konvenční NMR spektroskopii, T1 omezuje frekvenci opakování pulsu a ovlivňuje celkovou dobu, po kterou lze získat NMR spektrum. Hodnoty T1 se pohybují od milisekund do několika sekund, v závislosti na velikosti molekuly, viskozitě roztoku, teplotě vzorku a možné přítomnosti paramagnetických druhů (např.

T1Edit
Spin nasycení transferEdit
T2Edit
T2* a magnetické pole inhomogeneityEdit
je T1 vždy delší než T2?Edit

T1Edit

Hlavní článek: Spin–mřížková relaxace

podélné (nebo spin-mřížková) relaxace T1 je rozpad konstantní pro obnovu z složka jaderného spinu magnetizace, Mz, k jeho tepelné rovnováhy hodnota, M z , e q {\displaystyle M_{z,\mathrm {eq} }}

$M_{z,\mathrm{eq}}$

. Obecně platí, že M z ( t ) = M z , e q e − t / T 1 {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} } e^{-t/T_{1}}}

$M_z(t) = M_{z,\mathrm{eq}} e^{-t/T_1}$

Ve zvláštních případech:

Pokud M byl sklopit do roviny xy, pak M z ( 0 ) = 0 {\displaystyle M_{z}(0)=0}
$M_z(0)=0$

a obnova je jednoduše

M z ( t ) = M z , e q ( 1 − e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-e^{-t/T_{1}}\right)}

$M_z(t) = M_{z,\mathrm{eq}}\left( 1 - e^{-t/T_1} \right)$

tj. magnetizace vrací zpět na 63% své rovnovážné hodnotě po jednom časovou konstantu T1.

V inversion recovery experiment, který se běžně používá k měření T1 hodnoty, počáteční magnetizace je převrácený, M z ( 0 ) = − M z , e q {\displaystyle M_{z}(0)=-M_{z,\mathrm {eq} }}
$M_z(0)=-M_{z,\mathrm{eq}}$

, a tak oživení následuje

M z ( t ) = M z , e q ( 1 − 2 e − t / T 1 ) {\displaystyle M_{z}(t)=M_{z,\mathrm {eq} }\left(1-2e^{-t/T_{1}}\right)}

$M_z(t) = M_{z,\mathrm{eq}}\left( 1 - 2e^{-t/T_1} \right)$

T1 relaxace zahrnuje redistribuci populace jaderný spin státy, aby dosáhněte rozložení tepelné rovnováhy. Podle definice to není úspora energie. Kromě toho je spontánní emise zanedbatelně pomalá při frekvencích NMR. Skutečně izolované jaderné zatočení by tedy vykazovalo zanedbatelnou míru relaxace T1. Různé relaxační mechanismy však umožňují, aby jaderné spiny vyměňovaly energii se svým okolím, mřížkou, což umožňuje rovnováze populací spin. Skutečnost, že relaxace T1 zahrnuje interakci s okolím, je původem alternativního popisu, spin-mřížkové relaxace.

Všimněte si, že sazby T1 relaxace (tj. 1/T1) jsou obecně silně závislé na NMR frekvence, a tak se značně liší s intenzita magnetického pole B. Malé množství paramagnetických látek ve vzorku urychlení relaxace velmi mnoho. Odplyněním a tím odstraněním rozpuštěného kyslíku se T1 / T2 kapalných vzorků snadno zvýší na řádově deset sekund.

Spin nasycení transferEdit

Zejména pro molekuly vykazující pomalu relaxační (T1) signály, technika spin nasycení převod (SST) poskytuje informace o chemické výměny reakce. Metoda je široce použitelná pro fluxionální molekuly. Tato technika přenosu magnetizace poskytuje sazby za předpokladu, že překročí 1 / T1.

T2Edit

Hlavní článek: Spin–spin relaxace

přehrát média

vizuální reprezentace rotace protonu pod konstantním magnetickým polem B0. Vizualizace T 1 {\displaystyle T_{1}}

$T_{1}$

a T 2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

relaxační doby.

příčná (nebo spin-spin) relaxační čas T2 je rozpad konstanta pro složku M kolmo k B0, určené Mxy, MT, nebo M ⊥ {\displaystyle M_{\perp }}

$M_{\perp}$

. Například, počáteční xy magnetizace v čase nula bude rozkládat na nulu (tj. v rovnováze) následovně: M × y ( t ) = M x, y ( 0 ) e − t / T 2 {\displaystyle M_{xy}(t)=M_{xy}(0)e^{-t/T_{2}}\,}

$M_{xy}(t) = M_{xy}(0) e^{-t/T_2} \,$

tj. příčný magnetizační vektor klesne na 37% své původní velikosti po jedné časové konstantě T2.

T2 relaxace je komplexní jev, ale na jeho nejzákladnější úrovni, to odpovídá dekoherence příčných jaderné spinové magnetizace. Náhodné kolísání lokálního magnetického pole vede k náhodným změnám v okamžité frekvenci precese NMR různých otočení. Výsledkem je ztráta počáteční fázové koherence jaderných Spinů, dokud nejsou nakonec fáze neuspořádány a nedochází k žádné čisté XY magnetizaci. Protože relaxace T2 zahrnuje pouze fáze jiných jaderných Spinů, často se nazývá“ spin-spin “ relaxace.

Spin echo pulsní sekvence a magnetizace decay animace.

hodnoty T2 jsou obecně mnohem méně závislé na intenzitě pole, B, než hodnoty T1.

Hahn echo decay experiment může být použit k měření času T2, jak je znázorněno v animaci níže. Velikost ozvěny se zaznamenává pro různé rozestupy dvou aplikovaných impulzů. To odhaluje dekoherenci, která není znovu zaostřena pulsem 180°. V jednoduchých případech se měří exponenciální rozpad, který je popsán T2 {\displaystyle T_{2}}

$T_{2}$

čas.

T2* a magnetické pole inhomogeneityEdit

Další informace: T2*-vážené zobrazování

V idealizované systému, všech jader v daném chemické prostředí, v magnetickém poli, precesi se stejnou frekvencí. V reálných systémech však existují malé rozdíly v chemickém prostředí, které mohou vést k distribuci rezonančních frekvencí kolem ideálu. V průběhu času může tato distribuce vést k rozptylu těsného rozložení magnetických spinových vektorů a ztrátě signálu (Volný indukční rozpad). Ve skutečnosti pro většinu experimentů s magnetickou rezonancí dominuje tato „relaxace“. To má za následek dephasing.

Nicméně, dekoherence, protože magnetické pole nehomogenity není pravda, „relaxace“ proces; není náhodné, ale závisí na umístění molekuly v magnetu. U molekul, které se nepohybují, je odchylka od ideální relaxace v průběhu času konzistentní a signál lze obnovit provedením experimentu spin echo.

odpovídající příčná časová konstanta relaxace je tedy T2*, která je obvykle mnohem menší než T2. Vztah mezi nimi je:

1 T 2 ∗ = 1 T 2 + 1 T i n h o m = 1 T 2 + γ Δ B 0 {\displaystyle {\frac {1}{T_{2}^{*}}}={\frac {1}{T_{2}}}+{\frac {1}{T_{inhom}}}={\frac {1}{T_{2}}}+\gamma, \Delta B_{0}}

$\frac{1}{T_2^*}=\frac{1}{T_2}+\frac{1}{T_{inhom}} = \frac{1}{T_2}+\gamma, \Delta B_0$

, kde γ představuje gyromagnetického poměru, a ΔB0 rozdíl v síle místně různé oblasti.

na rozdíl od T2 je T2 * ovlivňován nepravidelnostmi gradientu magnetického pole. Doba relaxace T2* je vždy kratší než doba relaxace T2 a je obvykle milisekund pro vzorky vody v zobrazovacích magnetech.