elektrofiilinen additio dieeneille on samankaltainen kuin alkeenien additioreaktioissa. Erona tässä on se, että kaksoissidoksia on kaksi ja kysymys, jota voi alkaa ihmetellä, on:
”kumpi dieeneistä minun pitäisi protonoida, ja noudattaisiko se Markovnikovin sääntöä?”
lyhyet vastaukset näihin ovat:
sinun täytyy protonoida molemmat kaksoissidokset.
kyllä, se noudattaa markovnikovin sääntöä (tavallaan).
on kuitenkin joitakin yksityiskohtia, jotka on otettava huomioon eri dieenityyppien osalta ja siinä, millaisissa olosuhteissa reaktio tapahtuu.
mennään joihinkin yksityiskohtiin alkaen reaktion regiokemiasta. Voit valita minkä tahansa kaksoissidoksen ja protonoida sen molemmille hiilille verrataksesi, mikä tuloksena olevista karbokationeista on suotuisampi:
ensimmäinen on edullinen, koska se on toissijainen karbokationi ja lisäksi se on resonanssi-stabiloitu.
seuraavaksi piirretään tämän karbokationin resonanssirakenne siten, että bromidi-ioni hyökkää niitä molempia vastaan.
muodostuu kaksi alkeenia, ja kumpi on mielestäsi suotuisampi?
ajattele alkeenien stabiilisuutta.
ensimmäinen alkeeni on monosubstituoitu ja toinen disubstituoitu. Siksi se on vakaampi ja sen odotetaan olevan päätuote.
numeroidaan hiilet, jotta nämä tuotteet voidaan erottaa helpommin. Stabiilimpaa tuotetta kutsutaan 1,4-adduktiksi ja vähemmän stabiilia tuotetta 1,2-adduktiksi. Ne muodostuvat vastaavasti 1,4-ja 1,2-additiolla.
1,4-addukti on reaktion termodynaaminen tuote, koska se on stabiilimpi tuote.
regiokemia muuttuu, kun reaktio suoritetaan alemmissa lämpötiloissa. 1,2-lisäys alkaa olla vallitseva läheisyysvaikutuksen vuoksi. Viittaamme Br-ionin läheisyyteen karbokationiin heti kaksoissidoksen protonaation tapahduttua:
voit ajatella sitä näin; Br-nukleofiilinen hyökkäys tapahtuu nopeammin, koska sen ei tarvitse odottaa toisen resonanssirakenteen muodostumista (muista kuitenkin, että resonanssirakenteet ovat muodollisuuksia) ja se voi yksinkertaisesti saavuttaa viereisen hiilen. Näin ollen 1,2 addukti on kineettinen tuote, koska se muodostuu nopeammin mutta on vähemmän stabiili (tarkista yllä oleva energiakaavio).
muista, että kineettistä tuotetta suositaan yleensä matalammissa lämpötiloissa, koska molekyyleillä ei ole riittävästi energiaa energiaesteen voittamiseen (aktivaatioenergia) ja stabiilimman muodostamiseen (termodynaaminen tuote).
tässä on yhteenveto konjugoituneiden alkeenien elektrofiilisesta additiosta ottaen huomioon regiokemian alhaisissa ja korkeammissa lämpötiloissa, mikä selittyy vastaavilla energiakaavioilla:
Miten ennustaa kaikki dieenin elektrofiilisen lisäyksen tuotteet
yleensä, jotta voidaan ennustaa dieenin elektrofiilisen lisäyksen tuotteet, on tunnistettava, onko dieeni symmetrinen vai epäsymmetrinen.
jos se on symmetrinen, tarvitsee protonoida vain toinen kaksoissidoksista, koska molemmat kaksoissidokset johtavat samoihin tuotteisiin.
jos se on epäsymmetrinen, on harkittava molempien kaksoissidosten protonaatiota.
kummassakin tapauksessa on myös piirrettävä syntyvän karbokationin molemmat resonanssimuodot nukleofiiliselle hyökkäykselle.
kaikki nämä sekä dieenien additioreaktioiden stereokemia on tiivistetty seuraavassa kohdassa.
Elektrofiilisten Additioiden stereokemia Dieeneihin
koska additioreaktio dieeniin menee karbokationin muodostumisen kautta, tapahtuu nukleofiilinen hyökkäys sp2-hybridisoituneen hiilen molemmilta tahoilta ja raseemisena seoksena muodostuu uusi chiraliteettikeskus.
tässä on yhteenveto tuotteiden ennustamisesta, joka kuvaa dieenin Elektrofiilisten lisäysten stereokemiaa:
Elektrofiiliset Lisäykset epäsymmetrisiin Dieeneihin
se muuttuu hieman monimutkaisemmaksi, kun dieeni ei ole symmetrinen, koska nyt on otettava huomioon molempien kaksoissidosten protonaatio. Esimerkiksi penta-1,3-dieenissä on neljä hiiltä, joilla on kaksoissidos ja niiden kaikkien protonointi johtaa hyvin suureen määrään molekyylejä.
hyvä uutinen on kuitenkin se, että sinun tarvitsee protonoida vain ne, jotka muodostavat resonanssistabiloituja karbokationeja!
