huoneenlämpöinen natrium–rikkiakku, jolla on suuri kapasiteetti ja vakaa kiertokyky

elektrolyyttien suunnittelu ja luonnehdinta
sähkökemiallinen mekanismikeskustelu
ensimmäisen periaatteen laskelmat yhteisvaikutuksista
sähkökemiallisen suorituskyvyn arviointi

elektrolyyttien suunnittelu ja luonnehdinta

tässä tutkimuksessa syntetisoitiin rikkivaraston matriisimateriaaliksi moniporoisia hiilikuituja (MPCFs), joiden pinta-ala oli suuri Brunauer–Emmett-Teller (BET) pinta-ala oli 2475 m2 g−1 (vastaava synteesi mpcfs: n reitti ja luonnehdinta on esitetty täydentävissä viikunoissa. 1 ja 2). S@MPCF-elektrodit valmistettiin natriumkarboksimetyyliselluloosan (CMCNa) avulla sideaineena (joka voi muodostaa vahvan S–O–sidoksen rikin kanssa parantaakseen huomattavasti Na-s-paristojen palautuvaa kapasiteettia; yksityiskohdat esitetään täydentävässä Kuvassa. 3). Koska huoneenlämpötilassa Na-s-paristot,joissa on eetteripohjaisia elektrolyyttejä (kuten tetraetyleeniglykolidimetyylieetteri (TEGDME) ja yhdistelmä 1,3-dioksolaania/1,2-dimetoksietaania (DOL/DME)), kärsivät yleensä kapasiteetiltaan rajoitetusta kapasiteetista ja kiertoaika28, 32, PC (natriumioniparistoissa yleisesti käytetty edustava karbonaattiesteri33) on yhdistetty natfsi-suoloihin perustason elektrolyyttinä (yksityiskohdat esitetään täydentävissä viikunoissa. 4 ja 5). On huomattava, että Li–s-akuissa nukleofiiliset sulfidi-anionit reagoivat aktiivisesti karbonaattiliuottimien kanssa nukleofiilisella additio-tai substituutioreaktiolla, mikä johtaa nopeaan kapasiteetti34. Na-polysulfidien ja karbonaattiliuottimien väliset sivureaktiot ovat kuitenkin paljon lievempiä kuin Li-polysulfidien ja karbonaattiliuottimien väliset (Supplementary Fig. 6). Tämä voi johtua siitä, että Na+: n suurempi ionisäde kuin Li+ johtaa polaarisissa liuottimissa vähäisempään dissosiaatioon,jolloin Na+-polysulfidi– ioniparien reaktiivisuus on pienempi kuin Li+-polysulfidi− ioniparien 35, 36. Siksi tällaisten sivureaktioiden kielteinen vaikutus Na–s-akkujen sähkökemialliseen suorituskykyyn on vähäinen.

parantaaksemme edelleen 1 M NaTFSI: n rajoitettua kapasiteettia (~400 mAh g−1) ja kiertoaikaa PC-elektrolyyttipohjaisissa Na–s-soluissa kehitimme uuden karbonaattipohjaisen elektrolyytin. Kuvassa 1 on kaaviokuva tämän elektrolyytin optimointimekanismista huoneenlämpöisissä Na-s–akuissa. Perinteisessä PC – pohjaisessa elektrolyytissä uskotaan yleisesti, että siirtymät kiinteän olomuodon lyhytketjuisista polysulfideista tai Na2S: stä pitkäketjuisiin polysulfideihin ovat kineettisesti vaikeita johtuen Na+37,38: n suuren ionikoon aiheuttamasta dramaattisesta tilavuusmuutoksesta. Nonconductive kääntämätön Na2S yleensä kertyy katodille, vähentää varauksen siirtonopeus ja estää ion saavutettavuus, mikä johtaa vakavaan polarisaatioon sekä asteittaiseen kapasiteetin fading38. Lisäksi erittäin liukoisten Na-polysulfidien sukkula ei ainoastaan aiheuta aktiivisten materiaalien menetystä katodissa, vaan johtaa myös sei-kerroksen muodostumiseen, jolla on suuri ohminen vastus. Lisäksi Na dendriittien kasvu johtaa myös alhaiseen Coulombiseen tehokkuuteen, mikä liittyy suurempiin turvallisuusriskeihin(Kuva. 1, vas.). Vastaavasti uudessa elektrolyytissämme, joka koostuu erittäin väkevästä NaTFSI-suolasta ja INI3-lisäaineesta, joka on liuotettu PC/FEC:hen (1: 1 tilavuutena), FEC-liuotin ja korkea suolapitoisuus eivät ainoastaan vähennä merkittävästi na-polysulfidien liukoisuutta, vaan muodostavat myös vakaan F-rikkaan SEI: n ja dendriittivapaan Na-pinnan pyöräilyn aikana. Ini3-lisäaineen in3 + – ionit muodostavat anodille passivoivan kerroksen, joka suojaa polysulfidikorroosiolta. Samaan aikaan jodidi (I−)− ionit voidaan reversiibelisti hapettaa trijodidi-ioneiksi (I3 -) latausprosessissa39, mikä helpottaa Na2S: n muuntumista Na polysulfideiksi ja siten alentaa Na2S: n suurta peruuttamattomuutta lataus – /purkuprosessin aikana (Kuva. 1, oik.). Tällaisen elektrolyytin ”cocktail-optimoinnin” odotetaan takaavan erinomaisen pyörimisvakauden sekä katodeille että anodeille huoneenlämpöisissä Na-s–akuissa.

Kuvassa 2a esitetään 1 M NaTFSI PC: ssä, 1 M NaTFSI PC:FEC: ssä (1:1 tilavuudessa), 2 M NaTFSI PC: FEC:ssä (1: 1 tilavuudessa) ja 2 M NaTFSI PC: FEC: ssä (1: 1 tilavuudessa) 10 mM ini3: ssa. Log σ vs. T-1 kaikille elektrolyyttinäytteille on epälineaarinen suhde, joka sopii hyvin Vogel-Tamman-Fulcherin (VTF) empiiriseen yhtälöön Alle 40:

$$\sigma = \sigma _{\mathrm{o}}T^ {- 1/2}{\mathrm{exp}}\left( { – \frac{{e_{\mathrm{a}}} {{r\left( {t – T_{\mathrm{o}}} \right)}}} \right)$$

(3)

missä EA on pseudoaktivaatioenergia, σo on pre-eksponentiaalinen tekijä, To on ihanteellinen lasittumislämpötila ja R on kaasuvakio. Sovitusparametrit ja ioninjohtavuusarvot on lueteltu täydentävässä taulukossa 2. Voidaan nähdä, että elektrolyyttien ioninen johtavuus hieman vähenee Na-suolapitoisuuden ja FEC-osuuden kasvaessa viskoosisuuden kasvu41 (täydentävä Kuva. 7), ja ovat lähes muuttumattomia sen jälkeen, kun pieni määrä ini3-lisäainetta on lisätty. 2 M NaTFSI in PC:FEC (tilavuudeltaan 1: 1) ini3-elektrolyytillä voi tuottaa ioninjohtavuuden 1,95 × 10-3 S−1 cm-1 lämpötilassa 25 °C, mikä riittää täyttämään huoneenlämpöisten Na–s-akkujen vaatimuksen. Elektrolyyttien sähkökemiallinen stabiilisuus arvioitiin ruostumattomasta teräksestä valmistettujen elektrodien lineaarisella pyyhkäisyvoltammetrialla (LSV). Kuten kuvassa. 2B, mitään huippua tai havaittavaa hapetusvirtaa ei havaita 2 M NaTFSI: n VOLTAMMOGRAMMISSA PC:FEC (1: 1 tilavuutena) – elektrolyytissä 5.09 V vs. Na/Na+. Tämä tarkoittaa, että tällainen elektrolyytti on vakaa jopa 5.0 V, joka on selvästi suurempi kuin 1 M NaTFSI PC (4.54 V) ja 1 M NaTFSI PC: FEC (1: 1 tilavuus) (4.95 V). Tämä parannettu sähkökemiallinen stabiilisuus johtuu FEC-liuottimen voimakkaasta vastustuskyvystä hapetukseen42 ja ennalta muodostetusta passiivisesta kerroksesta, joka johtuu korkeasta suolakonsentraatiosta43. Pieni piikki alkaa Noin 2.9 V voltammogrammissa 2 M NaTFSI PC: FEC ini3-lisäaineella (Kuva. 2B, inset), joka voidaan määrittää hapettumisen I− i3−39, ja sähkökemiallinen työikkuna kasvaa hieman 5.20 V. täydentävässä Kuvassa. 8, Na/Na symmetrisille soluille tehtiin galvanostaattisia syklimittauksia virrantiheydellä 0.1 mA cm−2 tutkia yhteensopivuutta 2 M NaTFSI PC: FEC ini3 elektrolyytti Na metalli anodi. Se osoittaa paljon pienempi ylipotentiaali ja Vähäinen jännitteen vaihtelu kuin solu käyttäen 1 M NaTFSI PC elektrolyytti (esitetty pikkukuva) aikana 900 h syklit, osoittaa yhtenäinen Na deposition vakaa elektrolyytti / Na metalli interface44.

na/s@MPCF-solujen syklitysominaisuudet käyttäen erilaisia natfsi-suolan pitoisuuksia PC: FEC (1: 1 tilavuutena) elektrolyytteinä on esitetty kuvassa. 2c. Na/s@MPCF−solujen sykleikapasiteetti kasvaa jatkuvasti suolapitoisuuden noustessa (680 mAh g−1 in 1 M NaTFSI PC: FEC: ssä 907 mAh g-1 in 2 M NaTFSI PC: FEC: ssä 100 syklin jälkeen 0.1 C: ssä, tarkemmat tiedot esitetään täydentävässä Kuvassa. 9), jonka voidaan katsoa johtuvan Na-polysulfidin liukenemisen estämisestä ja anodisen dendriitin muodostumisen estämisestä väkevässä elektrolyytissä41. Kapasiteetti kuitenkin pienenee vähitellen suurilla suolapitoisuuksilla yli 2 M (607 mAh g−1 in 2,5 M NaTFSI PC: FEC 100 syklin jälkeen 0.1 C) liiallisen elektrolyytin viskositeetin vuoksi (täydentävä Kuva. 7). Siksi optimaalinen suolapitoisuus on asetettu 2 M: ksi. merkittävämpää on, että Na/s@MPCF−solujen sykleikapasiteetti jatkuvasti kasvoi FEC−osuuden kasvaessa 2 M NaTFSI: ssä PC:ssä: FEC-elektrolyyttejä (20 mAh G-1 puhtaalla PC: llä 814 mAh g-1 PC/FEC: llä tilavuussuhteella 1: 1 150 syklin jälkeen 0,1 C: ssä, Fig. 2d). Tämän voidaan katsoa johtuvan FEC-liuottimen merkittävästä vaikutuksesta Na-polysulfidien liukenemisen rajoittamiseen (yksityiskohdat esitetään täydentävässä Kuvassa. 10) ja muodostaa vakaan suojaavan SEI: n Na-anodille (KS.analyysi alla). On kuitenkin huomattava, että lisääntynyt viskositeetti (täydentävä Kuva. 7) ja vähentynyt johtavuus (täydentävä Kuva. 11) elektrolyyteissä, joiden FEC-suhde on liian suuri (>50%), aiheuttaa palautuvan kapasiteetin vähenemisen (täydentävä Kuva. 12). Siksi FEC-osuus optimoitiin tässä tutkimuksessa 50%: ksi. Se näkyy myös Fig-lehdessä. 2d ja täydentävä Kuva. 13 että ini3-lisäaineen lisääminen voi merkittävästi parantaa Na–s-akkujen coulombista tehokkuutta ja pyörimisvakautta. Na / 2 M NaTFSI PC: FEC (1:1 tilavuudeltaan) 10 mM ini3/s@MPCF−kennolla tuottaa ensimmäisen coulombisen hyötysuhteen 79,1% ja 1000 mAh g−1 150 syklin jälkeen 0,1 C: ssä, mikä on paljon suurempi kuin solu ilman ini3-lisäainetta (73,8% ja 814 mAh g-1). Kuten kuvan pikkukuva osoittaa. 2B, I− hapettuu i3: ksi noin 2,9 V vs. Na/Na+ varausprosessin aikana. I3-reagoi myöhemmin Na2S: n kanssa muodostaen Na-polysulfideja (yksityiskohdat esitetään täydentävässä Kuvassa. 14):

$$n{\mathrm {Na}}_2 {\mathrm {s}} + \left ({n – 1} \right){\mathrm{I}}_3^- \ to 3\left ({n-1} \right) {\mathrm{i}}^ – + {\mathrm{Na}}_2{\mathrm{s}}_n$$

(4)

tällainen reaktio voi tehokkaasti edistää Na2S-muunnoksen kinetiikkaa ja estää sen tallettumisen katodille. Lisäksi in3+ voi rakentaa suojaavan metallikerroksen anodille varausprosessissa ennen Na+ depositiota (-2,71 vs. hän)45,46:

$${\mathrm{In}}^{3 + } + 3{\mathrm{e}}^ – \to {\mathrm{in}}\left ({- 0.340\, {\mathrm {V}}\, {\it {vs}}{\mathrm{.}\, {\mathrm {SHE}} \ right)$$

(5)

siksi sukkulaefektin aiheuttama anodinen korroosio voidaan tehokkaasti hillitä. Näin ollen ini3-lisäaine parantaa Coulombic-tehokkuutta ja erinomaista syklitehokkuutta.

Kuva 2e–h näyttää edelleen Fe-SEM-kuvat Na-anodeista, jotka on purettu käytetyistä soluista 1 M NaTFSI PC: ssä (pyöräilykyky on esitetty täydentävässä Kuvassa. 15), 1 M NATFSI PC: FEC (1:1 tilavuus), 2 M NaTFSI PC: FEC (1:1 tilavuudesta) ja 2 M NaTFSI PC: FEC (1: 1 tilavuudesta) 10 mM ini3 elektrolyyttejä 100 syklin jälkeen 0,1 C. voidaan selvästi nähdä, että massiiviset Dendriittirakenteet ja reiät näkyvät na-elektrodien pinnalla, jotka on saatu soluista käyttäen 1 M NaTFSI PC elektrolyytti (Fig. 2e ja poikkileikkauksen Fe-SEM kuva täydentävänä kuvana. 16), ja tämän anodin rikkipitoisuus on peräti 11,8 painoprosenttia (täydentävä Kuva. 17). Kun odotetusti lisätään korkeapitoista suolaa, FEC-liuotinta ja ini3-lisäainetta, Na-anodien pinnat tulevat tasaisemmiksi ja dendriitin kasvu estyy dramaattisesti. Solun anodin rikkipitoisuus käyttäen 2 M NaTFSI: ia PC: ssä: FEC ini3: lla on niinkin alhainen kuin 2,9 paino – % (Kuva. 2h), mikä osoittaa merkittävää polysulfidisukkuloiden estoa.

näiden Na-anodien pintakomponenttien tutkimiseksi tehtiin Röntgenvaloelektronispektroskopiamittauksia (XPS). Kuten kuvassa. 3a, huiput noin 288,5, 286,7 ja 284.8 eV in C 1 s voidaan määrittää o–C=O, C–O ja C–C vastaavasti. Piikit pisteissä 686.6 eV ja 683.8 ev F 1 s liittyvät C-F: ään TFSI− ja natriumfluoridissa (NaF), ja 170, 161 ja 159.5 EV S 2p: ssä vastaavat O=S=O: ta TFSI−, S22− ja S2− johdettuja NA2S-ja Na2S-arvoja. Piikit, jotka vastaavat arvoa SO42− noin 168 eV, SO32− noin 166,5 eV, S8 noin 163,5 eV (S 2p3/2) ja 164,7 eV (s 2P1/2), havaitaan myös S 2p spectra47, 48-standardissa. Yleinen suuntaus on, että C–F sidos F 1 S: ssä noin 688 eV49: ssä ja C 1 S: ssä noin 292: ssa.5 eV50 vahvistuu, kun FEC-osuus elektrolyyteissä kasvaa yhdessä joidenkin polykarbonaattien(poly (CO3)) kanssa, jotka esiintyvät C 1 s-spektrissä 290-291 eV51: ssä. Myös NaF: n huippuvoimakkuus F 1 s: ssä kasvaa vähitellen FEC-osuuden ja suolapitoisuuden kasvaessa, mikä todentaa F-rikkaan SEI-kerroksen muodostumisen anodin pinnalle. Tämä voidaan vahvistaa myös alkuainekartoituksella täydentävässä Figissä. 17, tällaiset F-sisältävät komponentit SEI tiedetään olevan suuri mekaaninen lujuus (esim, NaF hallussaan leikkausmoduuli 31.4 GPa, yli 10 kertaa suurempi kuin Na metal12), mikä mahdollistaa SEI-kerroksen vaimentamaan Na-metallin dendriittistä kasvua. S2− ja S22-piikit S 2p-spektrissä pienenevät jyrkästi, kun FEC-osuus tai suolapitoisuus kasvaa. Tämä on selvä todiste siitä, että na-polysulfidien liukoisuus FEC: hen tai väkevään elektrolyyttiin on niin alhainen, että na-anodiin kertyy vain pieniä määriä Na2S: ää ja Na2S2: ta. Lisäksi solun Na-anodi käyttäen 2 M NaTFSI: tä PC: ssä: FEC 10 mM: n ini3-lisäaineelektrolyytillä on huippuja in 3d: ssä noin 457 eV: ssä ja 445 eV45: ssä, joiden pitoisuus on 4,8 paino – % (täydentävä Kuva. 17), Sillä välin S2− ja S22− piikkien huiput s 2p− spektrissä lähes katoavat, mikä osoittaa, että in− kerros estää tehokkaasti shuttle-vaikutusta, samoin kuin I – / I3-scavenges polysulfidit katodilla. Silmämääräiset havainnot samasta määrästä rikkijauhetta yhdessä eri elektrolyytteihin liotetun Na-elektrodin kanssa tehtiin Na-polysulfidien muodostumisen ja diffuusion tunnistamiseksi tarkkailemalla värin muutosta suoraan. Elektrolyytti 1# (1 M NaTFSI PC) tummuu väri vanhenemisen jälkeen 60 °C 36 h (kuva. 3b). Tämä näkyvä värimuutos osoittaa, että rikkijauhe liukenee jatkuvasti yksinkertaiseen elektrolyyttiin ja reagoi sähkökemiallisesti Na-metallin kanssa muodostaen erittäin liukoisia polysulfideja tummilla väreillä (vastaa itsestään purkautuvaa ilmiötä soluissa)52. Kuitenkin 2# (1 M NATFSI PC: FEC), 3# (2 M NATFSI PC), ja 4# (2 M NaTFSI PC: FEC) elektrolyytit säilyttävät läpinäkyvän tai vaaleankeltaisen vanhenemisen jälkeen johtuen Na-polysulfidien vähäisestä liukoisuudesta FEC-liuottimeen tai runsassuolaiseen liuokseen. 5# elektrolyytti, 2 M NaTFSI PC: FEC (1: 1 tilavuudella) 10 mM ini3, ylläpitää keltainen väri ini3 lisäaine aikana ikääntyminen testi. Kuten edelleen todennettu ultravioletti (UV) – näkyvä (Vis) spektri täydentävässä Kuvassa. 18, Na polysulfideja tuskin muodostui tässä elektrolyytissä. Yhteenvetona voidaan todeta, että FEC: n, erittäin väkevän suolan ja ini3–lisäaineen synergistinen vaikutus parantaa merkittävästi Na-s-paristojen sähkökemiallista suorituskykyä tehokkaalla na-polysulfidien diffuusion vaimennuksella, tehostetulla Na2S-muuntamisella ja tehokkaalla suojakerroksen rakentamisella Na-anodille.

Na/2 M NaTFSI: n kemian tutkiminen PC: ssä: FEC (1:1 tilavuudella) 10 mM ini3/s@MPCF-akulla mitattiin ex situ Raman-spektrejä rikkilajien muutosten seuraamiseksi purku – /latausprosessien aikana. Kuten kuvassa. 4a, kun alkuperäinen katodi purkautuu 2,7 V: een, terävä huippu ilmestyy noin 746 cm−1: een johtuen Na2Sx: n (x = 4-8)53: n muodostumisesta, joka vähitellen heikkenee purkautumisprosessin aikana, koska se muuttuu Na2S: ksi ja Na2S2: ksi. Samaan aikaan purkamisen jälkeen 1.6 V, Raman-spektrissä näkyy na2s454: ään liittyvä huippu noin 484 cm−1 sekä S855: een kuuluvien huippujen katoaminen 80, 156, 220 ja 475 cm−1. Na2s: n huippu 188 cm−1: ssä ja Na2S2: n huippu 430 cm−1: ssä muodostuu helposti 1,2 V55: ssä ja esiintyy jatkuvasti seuraavan varauksen ja purkausprosessin aikana, mikä osoittaa, että alkuperäisessä purkausprosessissa muodostunutta kiinteää Na2S: ää ei voitu täysin hapettaa seuraavissa jaksoissa huonon kinetiikan vuoksi solid-state-lyhytketjuisten polysulfidien tai Na2S37: n siirtymien aikana. Myöhempi varausprosessi vastakkaisena prosessina osoittaa Na2Sx: n huipun (x = 4-8), joka syntyy 1,0 V: sta ja kasvaa vähitellen 1,8 V: een asti.S8: n huiput näkyvät 2,2 V: ssa tässä varausprosessissa. On huomionarvoista, että na2sx: n huippu (x = 4-8) säilyttää intensiteettinsä 2,8 V: ssä, mikä osoittaa muutosta Na2S: stä Na2Sx: ään I3: n läsnä ollessa− kuten aiemmin mainittiin.

na/2 M NaTFSI: n syklinen voltammetria (CV) PC:FEC (1: 1 tilavuutena) 10 mM ini3/s@MPCF-solulla on esitetty kuvassa. 4B. alkuperäisen katodisen skannauksen aikana nykyinen kaltevuus alkaa noin 2.1 vs. Na / Na+, mikä vastaa kiinteän nesteen siirtymistä rikistä liuenneeseen Na2Sx: ään (x = 4-8) ja Huipun 1.2–0.8 V liittyy Na2S: n ja Na2S2: n muodostumiseen Ramanin spektrin mukaan. Piikit Na2S ja Na2S2 osoittavat suhteellisen alhainen toistettavuus seuraavassa katodinen lakaista, mikä osoittaa niiden epätäydellinen muuntaminen. Anodisessa kuvauksessa toistettavissa oleva piikki noin 2,1 V: n kohdalla esiintyy kaikkien jaksojen aikana, mikä vastaa lyhytketjuisten natriumsulfidien muuntumista pitkäketjuisiksi polysulfideiksi 8. Pieni anodinen piikki havaitaan selvästi noin 2,9 V: n kohdalla solussa ini3− lisäaineen kanssa, mikä vastaa konversiota i−ja I3 -. InI3-lisäaineen lisääminen vähentää huomattavasti Na2S-ja Na2S2-piikkien peruuttamattomuutta verrattuna soluun, jossa ei ole ini3-lisäainetta (Kuva. 4c), joka on hyvin Yhdenmukainen parannetun alkuperäisen Coulombic tehokkuutta Fig. 2D. seuraavat 2-5th CV käyrät, joissa on kaksi kehittyvää katodipiikkiä noin 1,5 V (Na2Sx (x = 4-8)) ja 0,8 V (Na2S ja Na2S2), ovat erittäin toistettavissa, mikä osoittaa, että katodi ja anodi ovat erittäin palautuvia 2 M NaTFSI-PC: FEC (1:1 tilavuutena) ini3-elektrolyyttijärjestelmällä.

sähkökemiallinen mekanismikeskustelu

täydentävä Kuva. 19 näyttää Na/2 M NaTFSI: n edustavat lataus – /purkausprofiilit PC:FEC (1: 1 tilavuusprosentteina) 10 mM ini3/s@MPCF-kennolla 0.1 C. nähdään, että viisto tasanne välillä 1.8-1.5 V ja pitkä tasanne välillä 1.5-1.0 V näkyy alkuperäisessä purkuprosessissa, mikä on yhdenmukainen CV-käyrien kanssa. Suuri alkupurkauskapasiteetti (1635 mAh g−1) osoittaa rikin suurta hyödyntämistä katodissa. On syytä huomata, että pienjänniteverkon tasannetta ei voida täysin kääntää seuraavissa epätäydellisen Na2S-muunnoksen aiheuttamissa jaksoissa. Ini3-lisäaineen vaikutuksesta johtuen 2 M NaTFSI: n alkuperäinen coulombinen hyötysuhde PC: FEC: ssä ini3-elektrolyytillä (79, 1%) on kuitenkin merkittävästi korkeampi kuin 1 M NaTFSI: n hyötysuhde PC: ssä (68, 9%), mikä vastaa täydentävän Fig: n CV-käyriä. 20. Lisäksi akun varaus / purkauspotentiaalivaje, jota käytetään 2 M NaTFSI PC: ssä: FEC ini3-elektrolyytillä 0,1 C: ssä (~661 mV), on paljon pienempi kuin 1 M NaTFSI PC-elektrolyytissä (~814 mV) (Kuva. 4d). Vähennetty potentiaalinen kuilu viittaa siihen, että 2 M NaTFSI PC: FEC ini3-elektrolyytillä vähentää merkittävästi Na–s-akkujen polarisaatiota. Sähkökemiallinen impedanssispektroskopia (Eis) mitattiin solujen interfacial käyttäytymisen ja palautuvuuden arvioimiseksi käyttämällä tällaista optimoitua elektrolyyttiä. Kuvassa 4e esitetään Na–s-solujen Eis-tulokset käyttäen eri elektrolyyttejä eri syklien jälkeen. Tällaiset EIS-spektrit simuloidaan vastaavan piirin avulla, joka on esitetty täydentävässä Kuvassa. 21, ja simuloinnin tulokset on tiivistetty täydentävään taulukkoon 3. On nähtävissä, että interfacial resistance (RF) solun palveluksessa 1 M NaTFSI PC elektrolyytti kasvaa voimakkaasti 100 sykliä verrattuna 3rd sykli (156.2 Ω 789.2 Ω) johtuen epävakaa SEI elokuva aiheuttama shuttle vaikutus katodi ja natrium dendriittejä anodi kuten edellä on esitetty. Huomattavasti lisääntynyt varauksensiirtoresistanssi (Rct, 372.3 Ω: sta 856.2 Ω: iin) voidaan tulkita sähköisesti eristävän Na2S: n peruuttamattomuudella, joka talletetaan elektrodien pinnalle ja toimii esteenä elektroni/ionikuljetukselle. Jyrkkänä vastakohtana arvo RCT ja Rf solun käyttäen 2 M NaTFSI PC: FEC ini3 elektrolyytti ovat paljon pienempiä, ja pysyä lähes muuttumattomana aikana pyöräily. Tämä osoittaa Na2S: n lisääntyneen muuntoasteen, elektrodi/elektrolyytti-rajapinnan shuttle-vaikutuksen vaimennuksen ja stabiilisuuden ja edistää Fig: ssä esitettyä dramaattisesti parannettua suorituskykyä. 2d.

ensimmäisen periaatteen laskelmat yhteisvaikutuksista

ensimmäisen periaatteen laskelmat käytettiin analysoimaan tarkemmin Na polysulfidi/Na2S: n ja katodikomponenttien sekä elektrolyyttisten liuottimien yhteisvaikutuksia. Kuten kuvassa. 5a, na− polysulfideja edustavan Na2S6: n ja PC: n sidosenergian lasketaan olevan -1,57 eV, joka on huomattavasti voimakkaampi kuin CMC-ioni-Na2S6 (-1,26 eV, Kuva. 5g), grafitoitu hiilimatriisi-Na2S6 (-1,46 eV, Kuva. 5e), ja Na4S12-klusterien muodostumisenergia (-1,29 eV, Kuva. 5). Tämän seurauksena Na2S6 pyrkii liukenemaan PC – pohjaiseen elektrolyyttiin. Jyrkkänä vastakohtana na2s6: n ja FEC: n välinen sidosenergia on niinkin alhainen kuin -1,22 eV (Kuva. 5c), joka on selvästi pienempi kuin CMC− ioni-Na2S6 ja grafitoitu hiilimatriisi-Na2S6. Siksi tässä tapauksessa Na2S6-molekyylit tarttuvat mieluummin katodin pintaan kuin liukenevat FEC – pohjaiseen elektrolyyttiin, joka sopii hyvin yhteen kokeellisten tulosten kanssa (Fig. 3b). Nähdään myös, että Na4S2-klusterin muodostumisenergia (-2,11 eV, Kuva. 5j) on paljon suurempi kuin Na2S: n sidosenergiat liuottimien kanssa (-1,36 eV PC-Na2S: lle (Kuva. 5B) ja -1,09 eV FEC-Na2S: lle (Kuva. 5d)) ja katodikomponentit (-1.16 eV CMC–Na2S (Kuva. 5h) ja -1,19 eV grafitoidulle hiili-Na2S: lle (Kuva. 5 F). Tämä vahvistaa selvästi, että Na2S pyrkii agglomeroitumaan kiinteäksi verkoksi elektrodissa, mikä johtaa vaikeuteen siirtyä na-polysulfideihin, kuten kuvassa on esitetty. 4a. edellä esitetyt teoreettiset tulokset tukevat perusteellista ymmärrystä Na-polysulfidisukkulamekanismista karbonaattipohjaisissa elektrolyyteissä.

sähkökemiallisen suorituskyvyn arviointi

Kuva 6a osoittaa Na/2 M NaTFSI: n pitkän aikavälin syklitehokkuuden PC:FEC: ssä (1: 1 tilavuusprosentteina) 10 mM ini3/s@MPCF-soluilla 0,5 ja 1 C (pyöräilyteho 0,1 C on esitetty täydentävässä Kuvassa. 22). Na2S: n alkuperäinen peruuttamaton muunnos johtaa siihen, että coulombic-hyötysuhde on 79,1% 0,1 C: n lämpötilassa, 71,9% 0,5 C: n lämpötilassa ja 61,6% 1 C: n lämpötilassa. Seuraavien jaksojen aikana saavutettiin korkea Coulombinen hyötysuhde (98,5% -100,4%) ja rajoitettu kapasiteetin hajoaminen. Kun 200 sykliä on 0,1 C, na/2 M NaTFSI: n purkauskapasiteetti PC: FEC ini3/s@MPCF−solulla on 927 mAh g-1, jonka kapasiteetin retentio on 77,7% lukuun ottamatta alkuperäistä sykliä (täydentävä Kuva. 22). Kun otetaan huomioon ~1,4 V: n keskiarvoinen purkausjännite, vastaava energiatiheys on noin 1477 Wh kg-1 ja 886 Wh kg−1, joka lasketaan rikin ja S@C−komposiitin massan perusteella. Lisäksi noin 500 syklin jälkeen 0.5 ja 1 C, 648 mAh G−1: n ja 581 mAh g−1: n purkauskapasiteetti säilyi, mikä osoittaa erinomaisen pitkän pyöräilyn vakauden. Na/2 M NaTFSI: n nopeusesitykset PC: ssä: FEC ini3/s@MPCF-soluilla on esitetty kuvassa. 6b, kun taas vastaavat purkauskäyrät esitetään Lisäkuviossa. 23. Na / 2 M NaTFSI PC: llä: FEC ini3/s@MPCF−kennolla tuottaa spesifiset latauskapasiteetit 1170 mAh g−1, 1107 mAh g−1, 984 mAh g−1, 867 mAh g−1 ja 699 mAh g-1 0.1, 0.2, 0.5, 1 ja 2 C, vastaavasti, jotka ovat paljon korkeammat kuin solu käyttäen 1 M NaTFSI PC elektrolyytti. Lisäksi na/2 M NaTFSI: n kapasiteetti PC: FEC ini3/s@MPCF−kennolla palautuu onnistuneesti 1140 mAh g–1: een (97,4% siitä 5.syklissä), kun virrantiheys kytketään takaisin 0,1 C: hen, mikä kuvastaa, että tämä uusi Na-s-akkujärjestelmä on kestävä ja erittäin vakaa. Na/2 M NaTFSI: n pyöräilysuorituksia PC: FEC: ssä, jossa on 10 mM ini3/s@MPCF-soluja, joissa on runsaasti rikkiä. Kuten kuvassa. 6C, kapasiteetit 1134 mAh g−1, 1038 mAh g−1, 1007 mAh g−1, 354 mAh g−1 ja 301 mAh G−1 säilyvät onnistuneesti 50 syklin jälkeen 0.1 C rikkikuormituksella 0.35, 1.24, 1.57, 4.27 ja 4.64 mg cm−2, mikä täyttää käytännön sovellusten vaatimukset. Tämä uusi elektrolyytti osoittaa myös erinomaista pyöräilykykyä Na-s-soluissa käyttäen muita S@huokoisia hiilikomposiittielektrodeja (kuten S@CMK-3, joka on esitetty täydentävässä Kuvassa. 24 A).

kuten kuvassa. 6D, sähkökemiallinen suorituskyky Na / 2 M NaTFSI PC: FEC (1:1 volume) kanssa 10 mM InI3 / s@MPCF soluja tässä työssä on parempi kuin useimmat aiemmin raportoitu Na-s soluja. Yleiskatsauksena state-of-the-art, Fig. 6e näyttää as-kehitettyjen Na–s-akkujen suorituskykyvertailun muihin aiemmin raportoituihin Li-ja Na-akkujärjestelmiin. Useimmissa tapauksissa na−akkujen käytännön ominaiskapasiteetti ja energiatiheys (perustuu vain katodisen aktiivisen materiaalin massaan) on alle 900 mAh g−1 ja 1100 Wh kg−1 (erityisesti <500 mAh g−1 ja <900 Wh kg-1 korkean lämpötilan Na–s-akuilla 7). Tässä työssä huoneenlämpöisen Na-s–akun käytännön ominaiskapasiteetti ja energiatiheys eivät ainoastaan ylitä näitä Na-akkujärjestelmiä, vaan ylittävät myös perinteiset litiumioniakkujärjestelmät, joissa käytetään katodimateriaaleja, kuten litiumrautafosfaattia (LFP), litiummangaanioksidia (lmo) ja litiumkobolttioksidia (LCO).